金屬所研制出抗超臨界水氧化的超高速滲鋁技術

　　火電在我國近三年發電量所占比例為七至八成。自1995年我國建成首座超臨界大型電站以來，超超臨界潔凈燃煤電站已成為我國火電主流。目前正在推行700oC超超臨界火力發電技術計劃，以進一步提高發電效率，降低CO2排放，其目標參數為：壓力≥35MPa，溫度≥700oC。鍋爐運行參數和發電熱效率的提高，對鍋爐高溫段耐熱鋼管道內壁抗超臨界水氧化性能的要求也顯著提高。20多年電站運行經驗表明，傳統耐熱鋼在超臨界電站中的壽命遠低于亞臨界電站，其原因是氧化鉻膜在超臨界水環境中更易于剝落和揮發，導致Cr合金元素快速消耗而出現災難性氧化。國際上提出了兩個方案，一個是含鋁耐熱鋼，另一個是管材低溫滲鋁。到目前為止，這2個方案都沒有得到大規模應用，主要原因是含鋁耐熱鋼加工和焊接性能不足，低溫滲鋁很難避免裂紋。歐洲推行的“Coatings for Supercritical Steam Cycles”（SUPERCOAT）研究計劃表明，低溫滲鋁層為多層金屬間化合物脆性相層，涂層組織和涂層厚度對熱擴散溫度非常敏感。因此，研究出適用于耐熱管材內表面的新型抗超臨界水氧化涂層技術十分緊迫。

　　眾所周知，電場作用能夠引起金屬材料中原子遷移速率顯著加快。受此現象啟發，中國科學院金屬研究所高溫防護涂層課題組副研究員沈明禮提出利用渦流電遷移加速金屬表面合金化的思想，以達到對大型構件表面進行超高速可控滲鋁的目的。實驗表明，對試樣通入脈沖電流（圖1），利用電流自身的焦耳熱及表層渦流電遷移效應，10min內（~900oC）在涂有滲鋁料漿的耐熱鋼表面可生長出塑韌性較好的厚度~35μm的FeAl或FeCrAl滲層（圖1e）。電遷移效應改變了擴散模式，促進了鐵原子的外擴散，名義擴散系數是傳統方法的十倍以上；而要獲得類似滲層，使用傳統方法需要數小時的時間和更高的溫度，然而長時間高溫處理將嚴重惡化基體的力學性能。對于實際尺寸的耐熱鋼管，傳統工藝僅加熱升溫階段都需要數小時，而該技術依然僅需數分鐘實現超高速滲鋁。此外，實驗表明，更高的電流密度下，在更短的時間內（5min）可獲得塑性固溶態FeCrAl滲層，滲層厚度可達~35μm（圖2a），這是傳統工藝無法實現的，形成這種固溶態滲層有利于避免傳統滲鋁涂層脆性開裂的問題。目前，通過優化滲鋁料漿配方，使得在相同條件下，5min內獲得了~106μm 的FeCrAl層（圖2b），生長速率提高將近一個數量級。實驗表明，高溫水蒸汽環境下，該方法制備的FeAl或FeCrAl滲層均表現出良好的Al2O3膜形成能力（圖3）。

　　渦流電遷移加速滲鋁技術有望用于解決超臨界鍋爐耐熱鋼管的超臨界水氧化問題。此外，由于低成本、易操作，該技術還可應用于制備化工管道類部件的高溫防護涂層。該方法已獲得國家發明ZL授權，相關研究工作已公開發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上（(2016) 7: 13797. doi:10.1038/ncomms13797，Shen M, Zhu S, Wang F, A general strategy for the ultrafast surface modification of metals）。該研究得到青年科學基金項目資助（51301185）。目前與相關單位在積極接洽中，擬合作開展面向工業應用的研究。

圖1（a）渦流電遷移滲鋁示意圖，（b）直流和（c）脈沖電流示意圖，（d）直流和（e）脈沖電流滲鋁層（10min）截面及顯微硬度、元素分布

圖2（a）FeCrAl滲層（5min）截面及顯微硬度、元素分布，（b）新型料漿生長的厚FeCrAl（5min）滲層

圖3（a）FeAl及FeCrAl滲層在高溫水蒸汽中的氧化動力學曲線，（b）基體（左）和滲鋁樣品（右）高溫水蒸汽氧化后的宏觀照片，（c）基體（d）滲鋁層氧化膜截面照片