納米多相催化劑驅動的氮循環電化學的研究進展

　　2022年5月30日，Nano Research Energy(https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)副主編,電子科技大學孫旭平教授發表題為“Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis”的最新綜述。

　　氮(N)是地球上最豐富的元素之一，在生命中發揮著不可替代的作用。它主要作為非極性二氮(N2)氣體(~大氣體積的78%)的惰性分子結構存在，具有941 kJ mol-1的高鍵能，N2不能被大多數植物群和所有生物直接使用。有趣且值得慶幸的是，N2可以通過閃電或特定的生物方式轉化為活性氮。自然界中還有硝酸鹽(NO3-)、亞硝酸鹽(NO2-)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(N2O)、肼(N2H4)、氨(NH3)等無機含氮化合物，它們大多能夠相互轉化。這些相互轉化過程(如N2固定NH3、NH3硝化生成NO2-/NO3-、NO3-反硝化返回N2等)可以組成與碳循環同等重要的生物地球化學氮循環(N-cycle)，具有充分的研究意義。

　　然而，由一系列自然系統介導的N-cycle受到人類活動的嚴重影響，由此導致的N-cycle的失衡伴隨著嚴重的環境問題（人類活動導致的N-cycle失衡對陸地、海洋和大氣生態系統產生了嚴重的負面影響），進而威脅到人類的生存。例如NO和N2O都是大氣污染物，是工廠和車輛中燃燒化石燃料形成的，NO的快速排放和積累導致了酸雨、臭氧消耗和霧霾等問題。 此外，過度使用人工氮肥導致地下水中活性“固定”氮素(如NO3-和NO2-)濃度較高，對陸地和水生生態系統有顯著的副作用，這種氮氧陰離子的過量吸收對人和動物都有害。因此，NO/N2O的排放控制和NO3-/NO2-對地下水的修復是氮化學研究的重要領域。

　　在過去的幾十年里，人類活動對氮循環的循環和平衡造成了嚴重的影響。20世紀Fritz Haber和Carl Bosch最偉大的發明之一(H-B工藝，N2 + H2→NH3)使工業化生產NH3成為可能。然而，不僅集中工廠和設備的巨額資金成本，而且H-B工藝對環境的負面影響，使其不再適合今天人類發展的需要。因此，我們面臨著探索可持續/分布式的方法來控制氮循環和實現循環氮經濟的巨大必要性。電還原氮氣為電氣化工業提供了一種可持續的方式，不僅可以將間歇電能存儲到有用的化學品(如NH3)中，還可以直接抵消傳統H-B工藝產生的全球CO2排放。不幸的是， N2是熱力學上最穩定的物種之一，使N2-到NH3的轉化成為一個高度吸熱的過程。事實上，電化學氮還原反應(NRR)非常棘手，它甚至推動了硝酸鹽還原反應(NO3RR)和一氧化氮還原反應(NORR)的發展，以產生NH3。使用反應性更強但有害的NO3-、NO3-、NO等作為前體，不僅有助于提高轉化效率，而且有望緩解相關的環境污染問題。此外，如圖1所示，無機氮化物的電化學轉化還包括以N2(或NO3-)為主要產物的氧化反應，如氨氧化反應(AOR)、肼氧化反應(HzOR)、氮氧化反應(NOR)等。

　　制定減輕這種人為不平衡的可持續方案對于解決嚴重的環境問題至關重要。具有靈活性、可持續性和兼容性的人工氮循環 (N-cycle) 電催化技術被認為是塑造地球氮循環未來的可行選擇。電催化是指用電、電解質（反應通常以水為質子源）和足夠高效的催化劑加速轉換過程。在催化劑表面，N2、氣態氮氧化物、氮氧陰離子均可作為電合成NH3的氮源。NH3和N2H4在燃料電池中可以轉化為N2。

　　孫旭平教授團隊的最新氮循環綜述重點介紹了多相納米催化劑在各種半反應（如NOR, AOR, HzOR, NOOR, NRR, NORR, NO3RR, NO2RR）和能源器件（如金屬 -N2電池）中的重要進展（主要是在過去三年），包括它們的制備細節和電化學性能。強調了閉環電化學中循環氮物種對同時生成有用化學物質（如NH3、NH2OH和N2H4）和減少污染物（如NO3-、NO2?、NO）的有效性。此外，還列舉了許多例子來簡要說明催化體系設計的靈活性，例如，在典型的碳表面上修飾COFs。更重要的是，在氮循環電催化劑的發展中仍然存在問題和挑戰，綜述總結出了該領域的一些可能的未來趨勢，希望對最近 N-cycle電催化的概述能夠激發進一步的研究。