稀硝酸與濃硝酸的氧化性強弱比較

　　在中學教科書中有這樣兩個化學方程式：

　　Cu + 4HNO3(濃) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O

　　3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

　　可見，濃硝酸的還原產物是NO2，稀硝酸的還原產物是NO。不少同學認為這兩個反應的反應物相同，只是硝酸的濃度不同，反應的結果：第一個反應中N(+5)被還原成了N(+4);而第二個反應中N(+5)被還原成了N(+2)。由此得出稀硝酸的氧化性比濃硝酸的氧化性強的錯誤結論。

　　一般說來，硝酸氧化性的強弱并不是根據硝酸(實際是N(+5))被還原的產物的化合價改變的大小來決定的，而是由硝酸的濃度來決定的，硝酸越濃，它的氧化能力就越強。例如：

　　(1)稀硝酸與硫化物反應時，只能將S2-離子氧化成單質硫，而濃硝酸與硫化物反應時，能將S2-離子進一步氧化成SO42-離子。

　　3CdS + 8HNO3(稀) = 3Cd (NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O + 3S↓

　　PbS + 8HNO3(濃) = PbSO4 + 8NO2↑+ 4H2O

　　(2)稀硝酸只能把砷氧化成亞砷酸，而濃硝酸則進一步把亞砷酸氧化成砷酸。

　　As + HNO3(稀) + H2O = H3AsO3 + NO↑

　　H3AsO3 + 2HNO3(濃) = H3AsO4 + 2NO2↑+ H2O

　　(3)稀硝酸只能將氫碘酸氧化成單質碘，而濃硝酸則能把氫碘酸氧化成碘酸。

　　6HI + 2HNO3(稀) = 3I2 + 2NO↑+ 4H2O

　　HI + 6HNO3(濃) = HIO3+ 6NO2↑+ 3H2O

　　(4)鉑、金等貴金屬不易被濃硝酸氧化，但1體積濃硝酸和3體積濃鹽酸組成的混合物溶液(俗稱王水)卻能溶解鉑和金。

　　Au + 4Cl- + NO3- + 4H+ = [AuCl 4]- + NO↑+ 2H2O

　　3Pt + 18Cl- + 4NO3- + 16H+ = 3[PtCl 6]2- + 4NO↑+ 8H2O

　　雖然鉑、金不易被濃硝酸氧化，但當有Cl-離子存在時，和產物Au3+離子(或Pt4+離子)結合，生成了絡離子[AuCl 4]-(或[PtCl 6]2-)，從而降低了Au3+離子(或Pt4+離子)的濃度，金屬就被繼續氧化了。

　　(5)當硝酸與金屬活動性順序表中排在氫以前的活潑金屬如鎂、鋅、鐵等反應時，除可生成NO2或NO外，在更稀的硝酸中還可產生N2O、N2、NH3等。例如：

　　4Mg + 10HNO3(1 mol·L-1) = 4Mg (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

　　4Mg + 10HNO3(2 mol·L-1) = 4Mg (NO3)2 + N2O↑+ 5H2O

　　3Mg + 8HNO3(6 mol·L-1) = 3Mg (NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O

　　Mg + 4HNO3(16 mol·L-1) = Mg (NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O

　　可見，對于同一種還原劑來說，硝酸越稀被還原的程度越大。濃硝酸(12～16 mol·L-1)被還原的主要產物是NO2，稀硝酸(6～8 mol·L-1)被還原的產物主要是NO;再稀如2 mol·L-1的硝酸還原產物主要是N2O，而更稀的硝酸(1 mol·L-1)則被還原成NH3(NH3與HNO3反應生成NH4NO3)。

　　(6)鐵、鋁在冷的濃硝酸中發生鈍化現象。

　　總之，硝酸的強氧化性來自硝酸根中的N(+5)元素，而不是硝酸電離出來的H+，這種氧化性的強弱還跟溫度(溫度越高氧化性越強)、酸度(如硝酸根在中性或弱酸性溶液中難以表現出氧化性，如硝酸亞鐵中的Fe2+與NO3-可以穩定存在，但加鹽酸時，Fe2+卻被NO3-氧化成了Fe3+)等有關。物質氧化性的強弱是指氧化其它物質的能力，濃硝酸與銅反應比稀硝酸與銅反應劇烈的多，說明濃硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力強。而不能從其本身被還原的程度大小來比較例如：

　　【例題】(2009年北京高考27題)某學習小組探究濃、稀硝酸氧化性的相對強弱，按下圖裝置進行試驗(夾持儀器的裝置已略去)。實驗表明濃硝酸能將NO氧化成NO2，而稀硝酸不能氧化NO。由此得出的結論是濃硝酸的氧化性強于稀硝酸。

　　

　　可選藥品：濃硝酸、3mo/L稀硝酸、蒸餾水、濃硫酸、氫氧化鈉溶液及二氧化碳

　　已知：氫氧化鈉溶液不與NO反應，能與NO2反應

　　2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

　　(1)實驗應避免有害氣體排放到空氣中，裝置③、④、⑥中盛放的藥品依次是

　　(2)滴加濃硝酸之前的操作是檢驗裝置的氣密性，加入藥品，打開彈簧夾后

　　(3)裝置①中發生反應的化學方程式是

　　(4)裝置②的作用是 ，發生反應的化學方程式是

　　(5)該小組得出的結論以據的試驗現象是

　　(6)試驗結束后，同學們發現裝置①中溶液呈綠色，而不顯藍色。甲同學認為是該溶液中硝酸銅的質量分數較高所致，而乙同學認為是該溶液中溶解了生成的氣體。同學們分別設計了以下4個試驗來判斷兩種看法是否正確。這些方案中可行的是(選填序號字母)

　　a.加熱該綠色溶液，觀察顏色變化

　　b.加水稀釋綠色溶液，觀察顏色變化

　　c.向該綠色溶液中通入氮氣，觀察顏色變化

　　d.向飽和硝酸銅溶液中通入濃硝酸與銅反應產生的氣體，觀察顏色變化

　　【解析】本題主要考查HNO3的性質、化學基本實驗設計和評價能力。(1)根據裝置特點和實驗目的，裝置⑤是收集NO，裝置⑥中盛放NaOH溶液吸收NO2，因為要驗證稀HNO3不能氧化NO，所以裝置③中應該盛放稀硝酸。

　　(2)由于裝置中殘存的空氣能氧化NO而對實驗產生干擾，所以滴加濃HNO3之前需要通入一段時間CO2趕走裝置中的空氣，同時也需將裝置⑤中導管末端伸入倒置的燒瓶內防止反應產生的NO氣體逸出。

　　(3)Cu與濃HNO3反應生成Cu(NO3)2、NO2、H2O：

　　Cu + 4HNO3(濃)=Cu(NO3)2 + 2NO2↑ +2 H2O。

　　(4)裝置②中盛放H2O，使NO2與H2O反應生成NO：3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO。

　　(5)NO通過稀HNO3溶液后，若無紅棕色NO2產生，說明稀HNO3不能氧化NO，所以盛放稀HNO3裝置的液面上方沒有顏色變化即可說明之。裝置④中盛放的是濃HNO3，若濃HNO3能氧化NO則裝置④液面的上方會產生紅棕色氣體。

　　(6)要證明是Cu(NO3)2濃度過高或是溶解了NO2導致裝置①中溶液呈綠色，可設計將溶解的NO2趕走(a、c方案)再觀察顏色變化。也可在Cu(NO3)2的濃溶液中通入NO2進行比較觀察反應后的顏色變化(d方案)，確定是否是因為溶有NO2引起的。方案b由于Cu(NO3)2和溶解在其中的NO2濃度均可發生變化，故無法確定是哪一種因素引起的。

　　答案：(1)3 mol/L稀硝酸、濃硝酸、氫氧化鈉溶液

　　(2)通入CO2一段時間，關閉彈簧夾，將裝置⑤中導管末端伸入倒置的燒瓶內

　　(3)Cu + 4HNO3(濃)= Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

　　(4)將NO2轉化為NO 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

　　(5)裝置③中液面上方氣體仍為無色，裝置④中液面上方氣體由無色變為紅棕色

　　(6)a c d