科學家解耦鈉離子層狀氧化物正極材料空氣穩定性

　　層狀氧化物正極材料因高能量密度和易于規模化生產的特性，在鋰離子電池和鈉離子電池領域具有重要作用。得益于鈉資源的廣泛可得性以及在過渡金屬元素選擇上的高靈活性，無需依賴昂貴的鈷和鎳，可以采用成本效益更高的鐵和銅作為替代，鈉離子層狀氧化物正極材料展現出成本效益。這預示著該材料在大規模儲能應用中具有廣闊的前景。然而，這類材料對空氣的敏感性問題不容忽視。多數鈉離子層狀氧化物正極材料在暴露于空氣中幾小時內便可發生劣化，導致鈉含量下降，造成電池容量的不可逆損失。此外，材料表面生成的堿性物質可能在電極漿料制備過程中引發凝膠化現象。這增加了涂覆難度，或導致電池內阻增加和產氣問題，進而影響電池性能。

　　探討上述問題的根本原因并制定出可行的設計原則是科研工作者追求的目標，也是推動鈉離子電池走向實用化的關鍵一步。然而，反應的復雜性、原有雜質的干擾以及缺乏有效的原位觀測技術，使得真實反應過程變得模糊不清，并導致較多假設產生。這些假設幾乎探討了空氣與材料相互作用的所有可能性，但對于材料劣化的具體過程和機理缺乏清晰的觀察和系統的解析。同時，由于缺乏統一的劣化條件和標準化的定量分析方法，對不同材料的性能進行定量比較變得更加困難，這在較大程度上限制了研究人員提出合理的材料改性設計原則。

　　為突破這一瓶頸，中國科學院物理研究所胡勇勝團隊自2015年發現空氣穩定性良好的銅鐵錳基鈉離子層狀氧化物正極材料以來便持續研究這一問題。近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心研究員胡勇勝、副研究員陸雅翔，聯合長三角物理研究中心特聘研究員容曉暉、燕山大學教授黃建宇，結合多種先進表征方法，系統性地解耦了不同氣體與鈉離子層狀氧化物正極材料的相互作用，并闡明了材料的劣化路徑。該團隊創新性地開發出標準化測試方法，實現了對不同材料空氣穩定性的定量比較，明確了影響材料空氣穩定性的本征因素，提出了合理的材料改性設計原則。相關研究成果以Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides為題，發表在《科學》（Science）上。

　　該工作以NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作為模型材料并擴展至其同系物，使用原位環境氣氛透射電鏡、同位素標記法、二次離子質譜、中子散射、同步輻射X射線吸收譜等先進表征方法，解耦了不同氣體組分與層狀氧化物的相互作用。研究發現，水蒸氣、二氧化碳或氧氣單獨存在時不會引發材料顯著的劣化反應，這挑戰了三種氣體尤其是水蒸氣單獨即可引發劇烈劣化反應的傳統觀點。水蒸氣在劣化過程中起到關鍵的橋梁作用，通過與二氧化碳或氧氣共存，分別引發材料的酸性降解和氧化降解過程。其中，酸性降解將引發劇烈的Na+/H+交換，在材料表面形成碳酸鈉或碳酸氫鈉，同時將引發裂紋拓展生長、晶格扭曲、位錯產生和強酸性條件下的表面過渡金屬離子還原和重構等后續反應。氧化降解中，體相中氧化物氧化還原電位較低的過渡金屬離子將優先被氧化，同時釋放出鈉離子到表面以平衡電荷，而被氧化的過渡金屬離子在表面通常不穩定，易被還原從而引發表面重構。

　　該工作提出了打破氣體間的耦合作用是實現材料穩定存儲的關鍵外在因素。為了量化層狀氧化物正極材料的空氣劣化程度，該團隊開發了基于滴定氣相色譜技術的標準化空氣穩定性測試方法，以定量評價不同反應路徑的貢獻和比較不同材料的空氣穩定性。根據30余種材料劣化后鈉損失量的定量分析，并受前期成果的啟發，該團隊定義了一個新參數——陽離子競爭系數η。該參數包含過渡金屬的加權平均離子勢、初始鈉含量和鈉的離子勢，可反應脫鈉的難易程度。研究發現，酸性降解是主導整體劣化過程的關鍵因素；降低陽離子競爭系數和增加顆粒尺寸可以提升材料抵抗酸性劣化的能力；選擇高電位的氧化還原對可以增強材料的抗氧化劣化的能力。基于對提升層狀氧化物空氣穩定性的認識，該團隊設計了改性材料Na0.96Ca0.02Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.2Ti0.25O2，可將鈉損失量由模型材料的0.489降低至0.019。

　　該工作揭示了材料界面和體相的劣化演變過程，明確了影響材料空氣穩定性的本征因素，提出了相應的改善策略，為設計更穩定、更耐用的層狀氧化物正極材料提供了技術方法和指導原則。

　　研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中國科學院戰略性先導科技專項、中國科學院青年創新促進會會員項目、中國科協青年人才托舉工程、河北省自然科學基金的支持。

多種材料的酸性降解和氧化降解定量化結果以及本征空氣穩定的鈉離子層狀氧化物正極材料的開發設計原則