物理所發現銅基高溫超導新材料

　　銅氧化物高溫超導體（簡稱銅基超導）是常壓條件下迄今轉變溫度最高的超導材料體系，對它的微觀機制破解入選Science 125個重大科學難題，目前依然是凝聚態物質科學最大的謎團和挑戰之一。由于銅基超導體很強的Jahn Teller效應和層間庫倫作用，沿c方向的銅氧鍵長大于銅氧平面內的鍵長，導致基本電子構型的銅氧六配位八面體呈現拉伸狀態。對于拉伸型的配位結構，銅的3d x2–y2 軌道位于3z2-r2軌道之上，且和面內氧的2P軌道強烈雜化。這個圖像構成對銅基超導材料認識的出發點(參閱：Keimer et al Nature 518, 179~186 (2015))。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室研究員靳常青與合作者長期開展銅基超導材料新結構的設計和高壓合成，研究對象集中在銅和堿土氧化物體系，這是能夠形成銅基超導基本結構的最簡單化學組分。選擇這個簡單組分的獨到之處在于既可聚焦產生銅基超導的核心要素，又可回避銅基超導材料在常壓制備需要的稀土、鉍、汞等昂貴和有毒元素，有助于新材料的進一步應用拓展。運用高壓高溫制備技術，他們相繼發現了“銅系”(Physica C 223, 238 (1994)； Phys. Rev. B 61, 778(2000))； 中國科學48, 87405 (2018))、“頂角氧”摻雜系(Nature 375, 301(1995)； Phys. Rev. B 74 , 100506(R) (2006)； Phys. Rev. B 80, 94523 (2009)(Editor’s Suggestion))等具有新結構的銅基超導材料體系。其中“銅系”超導材料的Tc可高達118K，并入選《科學通報》紀念液氮溫區超導材料發現30周年紀念專輯的封面(科學通報 62, 3947（2017）)，團隊20余年圍繞銅基超導新材料的系統研究在國際上已形成自己的特色。

　　通過十萬巴級超高氧壓合成技術的創新(MRS Advances 2, 2587 (2017))，靳常青指導研究生李文敏制備發現了一類全新的超導材料Ba2CuO4-y。這是目前唯一呈現壓縮型銅氧局域配位的銅基超導材料。對于壓縮型配位構型，銅的3d 3z2-r2軌道將位于x2-y2軌道之上，顯著有別于“傳統”拉伸型配位的軌道序。X射線吸收譜實驗表明，Ba2CuO4-y超導體處于超過摻雜區，對應“傳統”銅基超導體的非超導相區。現有主流理論認為，壓縮型配位構型、超過摻雜載流子濃度、以及可能的特殊的面內結構都不利于超導，Ba2CuO4-y仍然表現出了具有高達73K的超導轉變溫度。與基本晶體結構相同，具有正常軌道序的La2CuO4體系相比，Ba2CuO4-y的Tc提高了80%以上。這些實驗現象表明，不同于以往傳統類型，Ba2CuO4-y屬于一類全新的銅基超導材料。以上工作近期發表在《美國國家科學院院刊》上(W. M. Li et al. PNAS 116, 12156 (2019))。美國科學院院士、巴丁獎得主，著名超導理論專家Scalapino教授以《高溫超導家族不同分支》(A different branch of the high Tc family)為題，在同期撰寫專題評介。美國國家標準局教授Q.Z.Huang、德國馬普物理化學研究所教授Z.W.Hu、美國哥倫比亞大學教授Uemura在中子衍射、光電子吸收譜和uSR譜等實驗表征上給予密切合作，美國佛羅里達大學教授Stewart、日本東京大學教授Uchida參與了實驗結果討論；研究工作得到國家重大研發計劃和基金委重大國際合作項目的資助。

圖1. 具有單層銅氧面結構的銅基超導材料的面內氧和頂角氧的銅氧鍵長、銅氧配位構型、銅的3d x2–y2和3z2-r2軌道相對順序。其中La系、Bi系、Tl(Hg)系的頂角氧距離大于面內銅氧鍵長，呈現拉伸型銅氧六配位構型，導致3dx2-y2軌道居于3dz2軌道之上。Ba214的面內銅氧鍵長大于頂角氧距離，形成目前唯一的壓縮型銅氧配位構型，導致3dz2軌道居于3dx2-y2軌道之上。

圖2. 通過X射線吸收譜測得摻雜濃度。(A) Ba214 and LSCO[x = 0 (blue) and 0.15 (red)]的氧K邊吸收譜，U和H分別源于O1s芯能級至銅的上Hubbard帶和摻雜空穴態，對應于Cu2+態和Cu3+態 (即Zhang Rice單態)。(B) Ba2CuO3.2、過摻雜的LSCO(x = 0.34)和LaCuO3的銅L邊吸收譜，表明Ba2CuO3.2銅的價態處于超過摻雜狀態。