烯烴臭氧化形成二次有機氣溶膠（SOA）的反應機制

　　二次有機氣溶膠（SOA）對我國典型城市重霾期間PM_2.5質量濃度貢獻顯著。揮發性有機物（VOCs）是形成SOA的重要前體物之一，其中烯烴濃度占大氣VOCs總體濃度的10-20%，其光化學反應在SOA形成中發揮重要作用。因此，探究烯烴在大氣光化學反應中的轉化機制對大氣污染防治具有重要的理論和現實意義。

　　中國科學院地球環境研究所黃宇研究組以典型人為源排放烯烴（乙烯、丙烯、1,3-丁二烯）為研究對象，采用量子化學計算方法探究其臭氧化產生的Criegee中間體（R₁R₂COO）與氫過氧化物反應形成低聚物的反應機理與動力學性質。研究發現，Criegee中間體與氫過氧化物反應無論是在熱力學方面還是在動力學方面均為優勢反應路徑，且生成的低聚物包含Criegee中間體作為重復單元（圖1）。相比于氫過氧化物分子中-OH官能團的加成反應，-OOH官能團加成反應具有更低的反應能壘和更高的放熱性，表明-OOH官能團加成到Criegee中間體中心碳原子為優勢反應通道（圖1）。

　　此外，反應能壘取決于取代基的數目和位置，如甲基引入到Criegee中間體反式位置會使反應能壘減少約1.0 kcal/mol，而甲基引入到Criegee中間體順式位置會使反應能壘增加約4.0 kcal/mol（圖2）。動力學計算結果表明，反應速率常數與取代基的位置也密切相關，如甲基引入到Criegee中間體順式位置會使速率常數減少2-3個數量級。

　　上述結果深化了烯烴光化學反應對SOA生成機理的傳統認識，對提高模式預測的精確度、準確評估人為源排放烯烴對SOA生成的貢獻具有重要意義，也可為我國大氣治理關鍵區域的夏季O₃污染和冬季霧霾污染控制提供理論依據。該成果近期發表于Atmospheric Chemistry and Physics。

圖1. 在M06-2X/def2-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上CH2OO與HO-CH2OO-H反應勢能剖面圖

圖2. 在M06-2X/def2-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上不同Criegee中間體與HO-CH2OO-H反應勢能剖面圖

　　該工作得到了國家重點研發計劃(2016YFA0203000)、國家自然科學基金(Nos.41805107, 41573138, and 21473108)、陜西省博士后基金(2017BSHEDZZ62)和中科院“百人計劃”等經費資助。