汪衛華團隊：實驗驗證非晶合金超穩定性

　　非晶合金能否長時間保持穩定？非晶材料穩定性的物理機制和根源是什么？這些都是非晶合金材料和物理領域的重要難題。

　　眾所周知，非晶態物質的無序原子排列結構特征，導致其相比晶體材料具有更高的自由能，在能量上處于亞穩態。不同種類的非晶態物質呈現出不同的穩定性，如火山玻璃和琥珀可在惡劣的物理、化學環境中穩定存在數億年；而非晶合金則表現出相對較差的熱穩定性，如第一個被發現的Au-Si非晶合金在室溫下3小時后就開始發生晶化，24小時后樣品完全晶化。較差的熱穩定性使非晶合金在弛豫或老化過程中物理和力學性能發生惡化，從而限制非晶合金的長時間服役和大規模應用。因此，非晶合金的穩定性和溫度密切相關，溫度越高穩定性越低。研究非晶合金的長時間穩定性，最有效的手段就是考察其玻璃轉變溫度（Tg）附近的長期穩定性。然而，通常的非晶合金均具有較高的Tg，使得在實驗室中長年累月的超長時間高溫退火實驗變得頗為困難，甚至不可能。若尋找到一種非晶合金材料，其Tg在室溫附近，就可以利用自然時效（即室溫退火，room temperature aging）來探究其長時間的穩定性。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心汪衛華團隊張博等于2005年開發出Ce-基大塊非晶合金（圖1），其擁有較低的玻璃化轉變溫度(Tg ~ 67℃)，在開水中就可以進行塑性加工，因而Ce-基非晶合金被稱為“金屬塑料”【Phys. Rev. Lett. 94, 205502 (2005)】。低Tg點的特性使Ce-基金屬塑料成為探究非晶合金超長時間穩定性的理想材料體系。如圖2所示，較低的Tg點使得室溫老化效應對Ce-基非晶合金特別顯著，室溫下對Ce-基非晶合金的老化相當于其在0.85Tg下高溫退火，這高于其他非晶合金體系在室溫下的老化效應，如Zr-基非晶合金在室溫下老化等于其在0.45Tg下退火。理論上，Ce-基非晶合金室溫下顯著的老化效應可以允許其在合適的退火溫度窗口內進行無限長時間的老化實驗，這是其他高Tg點非晶合金體系不可能獲得的。

　　中科院物理所和松山湖材料實驗室研究了Ce-基金屬塑料在0.85Tg下長達17.7年的超長室溫老化樣品的穩定性問題，如此接近Tg點的高溫長時間老化實驗樣品在對非晶合金以往的研究中尚未有過。實驗發現，超長時間高溫老化后的Ce-基非晶合金樣品依舊保持完美的非晶態（圖3A-B），表現出極強的抗晶化能力，打破了傳統對非晶合金穩定性差的認識。如圖3C-D所示，老化后Ce-基非晶合金的Tg點升高了27K，虛化溫度Tf下降了46K，這說明其動力性穩定性和熱力學穩定性同時得到顯著提升，長時間老化使其成為一種超穩態大塊非晶合金。進一步，通過參數來表征玻璃的能量狀態與理想玻璃之間的距離，從而能夠評判玻璃熱力學穩定性的優劣。如圖4A所示，17.7年室溫老化后的超穩Ce-基非晶合金的熱力學穩定性優于多數通過氣相沉積制備的超穩玻璃薄膜，甚至可與上億年老化后的琥珀相媲美。

　　Ce-基非晶合金的超穩性如何實現？分析發現，Ce-基超穩非晶合金的獲得與它的強脆性特性密切相關，Ce-基非晶合金的動力性脆性值在20-30之間，是典型的強液體玻璃體系。通常，強液體的能量勢壘圖存在一個大的能谷而弱液體的能量勢壘是由多個不同的大能谷組成，這意味著強液體的微觀動力學是相對均勻的。如圖4B-C所示，強液體特性使得Ce-基非晶合金在老化過程中能夠持續快速地通過臨近小能谷間的躍遷最終到達較低的能量狀態。圖4A中脆性有機玻璃IMC（m ~ 82.8）和PS（m ~ 116）的弛豫速率顯著小于強Ce-基非晶合金（m ~ 28），驗證了強玻璃體系能夠有效快速弛豫的推斷。

　　強脆性特征能夠保障Ce-基非晶合金的快速弛豫接近理想玻璃態，而超穩性的獲得需要高的抗晶化能力即能夠阻礙弛豫過程中形核、結晶行為的發生。根據經典形核理論，研究比較了Ce-基非晶合金與其他合金體系的形核率大小，發現強的液體特征和較大的Trg值促使Ce-基非晶合金擁有極低的形核率（圖5），表現出可以與琥珀媲美的強抗形核能力。此外，通過超穩態Ce-基非晶合金有助于闡述一些經典的玻璃態物理科學問題，例如，通過非對稱退火實驗發現超穩態Ce-基非晶合金可以到達平衡液態而不結晶，這支持了玻璃只有在弛豫完全結束后才會成核結晶的觀點。

　　相關研究成果以Ultrastable metallic glass by room temperature aging為題，發表在Science Advances上。研究工作得到廣東省基礎與應用基礎研究重大專項、國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國空間技術研究院錢學森實驗室空間探索項目、廣東省基礎與應用基礎研究項目的支持。