我所揭示分子篩中鋁配位的動態演變規律

　近日，我所低碳催化與工程研究部（DNL12）劉中民院士團隊以絲光沸石分子篩為研究對象，通過不同方法調變分子篩鋁物種的狀態，揭示了分子篩中鋁配位狀態的動態演變規律，并發現吸附吡啶可以使非骨架鋁定向地轉變為骨架鋁，從而顯著提高了分子篩催化劑的催化活性和穩定性。

　　幾十年來，分子篩催化劑已廣泛應用于化學工業過程中，但經濟和環境等因素對材料壽命、選擇性和反應活性等提出更高要求，進而繼續推動對分子篩結構—性能關系的研究。理解分子篩結構—性能關系的一個關鍵是揭示骨架鋁的落位、非骨架鋁物種的結構和分布，以及鋁物種在骨架—非骨架結構之間的動態演變。

　　本工作中，團隊在絲光沸石骨架鋁表征和定向調控（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）的基礎上，聯合多種研究手段，揭示了分子篩鋁物種配位狀態的動態演變規律。研究發現，在NH4-MOR中所有鋁物種都以四配位形態位于分子篩骨架中，焙燒為HMOR之后，部分骨架鋁會轉變成六配位和扭曲四配位狀態。這些非骨架鋁物種是和骨架相關聯的，且主要位于絲光沸石的側口袋8元環孔道中。非骨架鋁物種的存在會限制反應物擴散進8元環孔道中進行反應，因此，對催化活性位點在8元環孔道中的二甲醚羰基化反應不利。吸附吡啶（Py）后，在8元環和12元環拓撲空間中，吡啶與不同的鋁物種發生復雜的相互作用。在12元環孔道中，吡啶分子與骨架鋁產生的B酸位鍵合，形成BASs-Py，從而中和酸性位點。此外，吡啶也可以作用于12元環中的六配位鋁物種，產生LASs-Py，使六配位鋁物種轉變為四配位鋁。同時，吸附在12元環孔道中的吡啶分子還可以驅動8元環中非骨架鋁物種重新插入到分子篩骨架中，從而形成更多的反應活性位點。最終，吸附吡啶可以得到一個12元環內酸性位點被選擇性中和、8元環中酸性位數量增加的絲光沸石催化劑。這個催化劑十分契合二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應的特點，在該反應中展現出較好的性能，大幅度提高了催化劑壽命和反應活性。

　　相關研究成果以“Dynamic Evolution of Aluminum Coordination Environments in Mordenite Zeolite and Their Role in the Dimethyl Ether (DME) Carbonylation Reaction”為題，發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為“Hot Paper”。該工作的第一作者是我所DNL1203組博士研究生劉榮升。上述工作得到了國家自然科學基金等項目的支持。（文/圖 劉榮升、于政錫）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202210658