1月12日，國際學術期刊《自然》刊登中國科學技術大學（以下簡稱中國科大）材料科學與工程系教授朱彥武團隊的研究成果。歷經十年的努力和探索，他們發現了一種對富勒烯C60分子晶體進行電荷注入的新技術，在常壓條件下構建了C60聚合物晶體以及長程有序多孔碳晶體，并實現了其克量級制備。
“長程有序多孔碳晶體是一類全新的人工碳晶體，此前尚未報道過。得到它的過程，就像把富勒烯分子當成一塊塊‘樂高積木’，其關鍵是設計出將富勒烯‘卡’在一起的方法，也就是該研究中發展的電荷注入技術。實際上，電荷注入技術具有相當的普適性，有望成為在原子級精度上調控晶體結構的新手段。”論文通訊作者朱彥武向《中國科學報》介紹。
中國科大朱彥武教授（一排中）研究團隊部分成員合影 代蕊 攝
“樂高”式新型碳材料構建方法
碳是自然界最常見的元素之一，碳原子之間通過不同排列方式，能夠形成多種結構，比如我們熟悉的石墨、金剛石和無定型碳，已經廣泛應用于各個領域。
近年來，富勒烯、納米碳管、石墨烯和石墨炔等新型碳材料的發現和發展，引起了廣泛的關注與研究熱潮。“進一步的，如果我們可以利用上述納米材料作為基本單元排列成有序的結構，‘搭建’出新型碳晶體材料，可能會發掘更多新奇性質、發揮更大應用潛力。”朱彥武說。
事實上，此前已有理論預測這類碳材料可以穩定存在，可能是半導體甚至具有超導特性，具備豐富可調的電子學性質。但是一直以來，要想對這類碳材料進行宏量制備，并對其進行深入表征、系統探索其應用范圍，仍然存在巨大挑戰。
挑戰主要來源于，此前制備這類碳材料的報道中，研究人員要么是利用高溫高壓等極限條件，要么是采用紫外光、電子束輻照等難以規模化的微觀處理技術，而導致產率很低、產物不純，阻礙了人們對該類材料做更加深入、系統的探索。
此次研究中，朱彥武團隊創造性地利用氮化鋰對富勒烯C60分子晶體進行電荷注入，并在適當溫度下進行熱處理，最終得到了C60聚合物晶體以及長程有序多孔碳晶體，并且實現了其克量級制備。
《自然》審稿人認為，“論文中給出的結果令人信服，對晶體學和材料科學領域具有重要意義。”
在國家同步輻射實驗室實驗線站上，論文第一作者、中國科大特任副研究員潘飛（左一）與測試人員正在采集樣品的X射線吸收譜 代蕊 攝
電荷讓分子“溫柔牽手”
一個富勒烯C60分子中有60個碳原子，想要以其為結構單元得到新的碳結構，就要讓相鄰分子之間既形成穩定連接，又不能嚴重破壞富勒烯具有的籠狀結構主體特征，而需要實現：C60分子中部分碳原子與相鄰分子中的碳原子之間形成一定數量的共價鍵。
為了穩定獲得大量的這類碳結構，團隊嘗試了各種能想到的辦法。一次偶然機會，他們注意到了一種叫做氮化鋰的材料。這種材料化學性質活潑，遇水會產生明火，具有很強的失電子能力。進一步研究發現，該材料能夠在大約400℃條件下對石墨進行電荷注入，誘導其快速發生堆疊形態相變。
研究中，論文第一作者、中國科大特任副研究員潘飛主要負責新型碳晶體的制備條件摸索和結構表征。他說，“電荷注入是在物理學研究中常用的方法，一般用來改變材料的電子學性質（例如電子能級），但很少用來改變、調控材料的微觀結構。”
在上述研究基礎上，他們將該方法拓展至富勒烯C60分子晶體的結構調控中。“我們發現在適當溫度下，電子會從氮化鋰轉移至富勒烯C60分子中實現電荷注入，這些額外的電荷會改變C60分子的電子結構，使得相鄰分子之間容易形成共價鍵，兩個分子更容易成功‘牽手’。” 潘飛說。
值得一提的是，該工作實現了理論模擬與實驗研究的深度融合。“將60個碳原子作為一個單元組成晶體的組合可能性非常多。我們采用神經網絡勢函數并結合機器學習方法，廣泛搜索了從富勒烯到其他碳結構的衍化路徑，得到了30多萬個可能的中間態結構，再將這些中間態結構特征和實驗結果進行對比，幫助我們進一步明確了實驗上調控制備條件的方向，提高了實驗工作的精準度和效率。”論文共同第一作者、中國科大特任副研究員倪堃介紹。
為什么在這樣的實驗條件下能得到這樣的晶體結構？在研究過程中，他們也利用理論計算對實驗結果的機理同步進行了解釋，認為電荷注入未來可能是一個非常有用的微觀結構調控技術。
值得一提的是，更加詳細的結構搜索表明，長程有序多孔碳基晶體代表了一大類從富勒烯分子晶體到石墨類碳晶體轉變過程中的亞穩態晶體結構，有望得到碳材料領域的持續關注和跟進研究。
論文共同第一作者、中國科大特任副研究員倪堃（中）與導師、同事討論理論計算方案 代蕊 攝
發展中國人的碳材料體系
事實上，早在2011年，朱彥武在美國德州大學奧斯汀分校進行博士后研究時，就找到一種化學“活化”的方式“激活”石墨烯，成功將石墨烯片層重構成為兼具高比表面積、高電導率和負曲率結構的“活化石墨烯”，作為超級電容器電極材料表現出優異性能。該研究成果發表在《科學》雜志上。
“當時我就開始考慮，利用具有明確結構的碳基納米單元作為積木，我們中國人自己是否可以發展出一類新的碳材料體系”。帶著這樣的目標，朱彥武回國加入中國科大，2012年成立“先進碳材料研究組”，集中精力研究新型碳材料的制備與應用。十年間，盡管團隊將相當大一部分的精力用于研究石墨烯材料的應用及其相關產業化技術，并取得了重要進展，但從未忘記“制備新型碳晶體材料”這一基礎研究目標。
十年攻關終于有了回報，長程有序多孔碳基晶體正是他們團隊想要得到的新型人工碳晶體之一。
“大家常說十年磨一劍。其實剛開始，我們沒有‘劍’，甚至連‘劍’長什么樣也不清楚，僅僅是一個朦朧的夢想。” 朱彥武坦言。但在探索的道路上，他們從未忘記目標，一想到新的方法和技術，立馬回到了“初心”。他們認為，新材料的結構調控從簡單走向復雜、從單一功能走向多層次梯度功能，是一個必然趨勢，需要一個長期的研究過程。
“研究中，朱老師給予了非常寬容的探索空間，這是孕育一些能夠產生原創性發現的基本條件。如果都是規定好了，今天必須做這個，明天必須做那個，可能很難得到現在我們稍微覺得滿意的一個結果。”潘飛也提到，科研中遇到難題時，不要一味“死磕”，最好能短期調整研究方向或外出放松，看看其他研究領域的文獻，也許會有意外收獲。
同樣，倪堃認為基礎研究也需要一個相對“寬容”的環境，不能因為一些短期因素就著急出成果。他認為，“做基礎研究，做一件有更大價值的事要比做十件重復性的工作更有意義，往往問題的突破點可能就來源于一個即時的靈感或者多學科交叉。只要做到這個‘1’，后面就會有更多的‘0’。而如果抓不住‘1’，做再多的‘0’也還是‘0’。”
朱彥武認為，團隊在這個方向能堅持這么久，得益于中國科大相對寬松的科研環境。同時，他說，“做基礎研究一定要有自己深度思考和多學科交流的時間，不能陷于短期目標的繁忙之中。”
談及長程有序多孔碳晶體的應用，朱彥武表示，“該類晶體未來可能在能量存儲、離子篩分、催化負載等領域具有潛在應用，但這需要長時間的深入研究和工程化的努力。”接下來，團隊將深入系統地研究這一新型碳基晶體的性質，期望通過進一步實驗參數調控得到具有原子級別精度周期性的晶體結構，探索更多的性質與應用。