北化孫曉明團隊：鋰電池材料的新突破！更加安全高效

　　可充電鋰金屬電池（LMB）由于其較高的理論能量密度而受到廣泛關注，但是使用液態有機電解質的傳統LMB電池存在安全問題，例如容易泄漏和易燃。此外，在充放電時會形成鋰金屬枝晶，可能會引起內部短路甚至爆炸，因此，開發安全的固體電解質材料對進一步提高機械穩定性，熱穩定性和安全性具有重要意義。盡管基于陶瓷的離子導體固態電解質（例如石榴石型Li7La3Zr2O12，Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3，Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3）具有高離子電導率和熱穩定性，但它們的脆性和高界面阻抗使得很難大規模制備并在實際應用中部署。因此，科學家一直致力于開發低成本，可擴展性和良好加工性的固體聚合物電解質（SPE）。與液體電解質相比，SPE通常具有較高的機械強度，因此可以充當物理屏障來阻止枝晶的生長，同時保持Li+傳輸。但是，目前，SPE仍然受到以下問題的困擾：室溫下離子電導率低，機械性能不令人滿意以及陰極側的不良界面接觸和相容性差。在聚合物電解質中，Li+電導率和機械強度之間難以共存。常規SPE基于線性聚環氧乙烷（PEO），在室溫下具有高結晶度和低離子電導率（10-7~10-6 S cm-1）。通過添加填料或有機增塑劑降低結晶度可以提高離子導電性，但大大損害了聚合物電解質的機械性能。通過化學交聯可以有效地改善機械強度，但是所得的剛性聚合物通常會形成高結晶度和低離子電導率的區域。因此，在室溫下兼備高離子電導率和高機械性能的固態聚合物電解質仍然是一個巨大的挑戰。

　　【成果簡介】

　　近期， 北京化工大學的劉文教授和孫曉明教授在國際頂級刊物Advanced Materials(IF=27.398, JCR一區)上發表了題為“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries” 的研究工作，展示了其在聚合物電解質材料研究方面的最新進展。該工作從分子設計的角度出發提出了一種將聚合物電解質的離子電導率與機械性能解耦，同時兼備高電壓穩定性的有效策略。以表面二次修飾的MOF（Uio-66-MET）、四(3 -巰基丙酸)季戊四醇（PETMP）為“橋梁分子”、高分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，10000g/mol）為原料，設計合成了一種硫醇支化固體聚合物電解質（M-S-PEGDA），該電解質在25oC時的離子電導率為2.26×10-4 S / cm，鋰離子遷移數為0.44，電化學窗口高達5.4V，同時獲得了具有~500%拉伸應變和9.4MPa機械應力。基于這種聚合物的NCM811和LCO全電池在0.5C和室溫條件長時間穩定循環。在超過1250h的Li//Li對稱電池循環測試中未出現短路，并在不同電流密度下穩定循環＞1000h。

　　圖1. 硫醇支化的固態聚合物電解質（M-S-PEGDA）的化學組分和合成方案。a）用于合成交聯聚合物的主要化學組成。b）M-S-PEGDA的合成策略和結構示意圖。該圖顯示了M-S-PEGDA的一般結構和功能。c）PEGDA和MOF的FTIR光譜。d）M-S-PEGDA和PETMP的FTIR光譜。e）PEGDA，M-S-PEGDA和PETMP的FTIR光譜。

　　圖2. 聚合物電解質的物理性質測試。a）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的DSC熱分析圖。b）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA在25°C至80°C的溫度范圍內的離子電導率。c）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的應力-應變曲線。插圖顯示了M-S-PEGDA聚合物電解質的實際拉伸現象。d）M-S-PEGDA與文獻中報道的其他聚合物電解質的韌性和離子電導率的比較。

　　圖3. M-S-PEGDA作為聚合物電解質的表征。a）Li/M-S-PEGDA/Li對稱電池在電流密度為0.05、0.1、0.2和0.5 mA cm-2時的鋰電鍍/剝離實驗。b）Li/M-S-PEGDA/Li對稱電池在電流密度為0.1 mA cm-2的長期鋰電鍍/剝離實驗。c）不同周期的Li | MS PEGDA | Li的交流阻抗曲線。d）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的電化學穩定窗口比較。e）充電電壓為4.0 V時LiFePO4（LFP）的充電和放電曲線。f）充電電壓為4.25 V時LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的充電和放電曲線。g）充電電壓為4.5V時 LiCoO2（LCO）的充電和放電曲線。

　　圖4.固態聚合物電解質LFP全電池循環性能。a）Li | M-S-PEGDA | LFP全電池在不同C速率下的容量與循環數的關系。b）Li | M-S-PEGDA | LFP，Li | PEGDA @ PETMP | LFP，Li | PEGDA | LFP和Li | PEGDA @ MOF | LFP在0.5 C和40 ℃的長循環性能。c）Li |M-S-PEGDA | LFP的軟包電池的安全性測試。