側鏈調控共軛聚合物半導體性能研究方面取得系列進展

　　近年來，有機共軛聚合物由于其優異的半導體性能，以及在多個領域的應用前景，受到廣泛關注。載流子遷移率是有機半導體性能的重要參數。國內外眾多課題組主要通過設計合成新的共軛分子和高分子來調節分子的電子結構和聚集態結構，進而提高載流子遷移率。近年來，研究結果表明共軛分子和高分子中的烷基側鏈的結構不僅可以改善共軛分子和高分子的溶解度，也可以影響分子（共軛主鏈）間的排列有序性，進而影響半導體的傳輸性能。

　　在中國科學院戰略性先導科技專項B和國家自然科學基金委的支持下，中科院化學研究所有機固體重點實驗室張德清課題組針對烷基側鏈對共軛（高）分子聚集態結構、載流子傳輸性能的調控以及新功能構建等方面開展了深入研究，取得系列研究進展。他們通過改變基于DPP的共軛D-A高分子的烷基側鏈結構，成功制備含“直鏈/支鏈”共軛高分子。在不改變共軛主鏈結構的情況下，“直鏈/支鏈”共軛高分子薄膜的遷移率顯著提高，達到9.4cm2V-1s-1（Chem. Mater. 2018, 30, 3090）。他們曾通過向烷基側鏈中引入脲基團，使聚集態薄膜的結晶性和有序性增強，載流子遷移率獲得顯著提高，達到13.1cm2V-1s-1(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 173)。美國斯坦福大學教授Zhenan Bao、加拿大溫莎大學和滑鐵盧大學教授Simon Rondeau-Gagné和Yuning Li運用該策略，向烷基側鏈中引入脲、酰胺基團提高共軛高分子薄膜的遷移率和改變共軛高分子的力學性能。最近，他們設計合成了含有胸腺嘧啶基團的DPP共軛高分子。發現胸腺嘧啶基團的引入，不僅可以提高載流子的遷移率，而且利用胸腺嘧啶基團與金屬離子的配位作用，成功構筑了兼具高靈敏度和高選擇性的有機場效應晶體管CO傳感器（Chem. Mater. 2019, 31, 1800）。除氫鍵基團外，他們也將其他功能基團也引入側鏈，探索了有機場效應晶體管的新功能。例如，他們首次將偶氮苯基團引入聚合物的側鏈，利用其所制備的光控雙穩態晶體管器件具有可逆性和穩定性好、響應速度快、高遷移率等優勢（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807176）。

　　他們還發現向DPP共軛聚合物薄膜中引入四甲基碘化銨分子，可以將載流子遷移率提高近10倍。結合理論分析，他們提出了遷移率提高的機制，即離子基團的引入可以抑制烷基側鏈的轉動，進而提高高分子鏈間的排列有序性，有利于載流子的傳輸（Sci. Adv. 2016, 2, e1600076）。最近，他們通過將光致變色六芳基雙咪唑衍生物引入p型有機共軛聚合物薄膜中，并以此作為半導體層構筑了光/熱響應的有機薄膜場效應晶體管，并展示了該晶體管在構筑非易失性的存儲器件方面的應用。六芳基雙咪唑（HABI）是一類紫外光/加熱可逆響應的光致變色分子。他們以硝基取代六芳基咪唑衍生物（p-NO2-HABI）和p型共軛聚合物（PDPP4T）的混合物為半導體層、OTS修飾的二氧化硅作為絕緣層，構筑了底柵底接觸的有機薄膜場效應晶體管器件。實驗發現，該晶體管器件對紫外光（365 nm）具有高靈敏的響應，光照前后電流變化能夠達到106，而且該狀態可以長時間穩定。通過加熱，可以使器件電流恢復至初始狀態。該器件的電信號的開/關態可以通過紫外光照/加熱多次循環實現，且無明顯信號損耗（Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.201902576）。

　　基于在共軛（高）分子烷基側鏈官能化研究方面取得的進展，他們受邀在Acc. Chem. Res.以Modification of side-chains of conjugated molecules and polymers for charge mobility enhancement and sensing functionality 為題撰寫綜述性論文（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1422）。最近，他們受邀在Adv. Mater.上將相關共軛（高）分子烷基側鏈方面的研究工作進行總結與討論，并對烷基側鏈策略調控有機半導體性能的研究進行了展望（Adv. Mater. DOI：10.1002/adma.201903104）。