雖然同屬光電子能譜，但是兩者適用范疇顯然有差異。
我們先看xps（x射線光電子能譜），xps進行元素分析是基于以下原理：“不同元素的同一內殼層電子（inner
shell
electron）（如1s電子）的結合能各有不同的值而外，給定原子的某給定內殼層電子的結合能還與該原子的化學結合狀態及其化學環境有關，隨著該原子所在分子的不同，該給定內殼層電子的光電子峰會有位移，稱為化學位移（chemical
shift）。”
也就是說根據內殼層電子的結合能和化學位移，可以準確分析元素，且相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾較少，元素定性的標識性強。
而紫外光電子能譜適用范圍呢：“由于紫外光電子能譜的光源能量較低，線寬較窄（約為0.01ev),只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此它被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細結構以及固體樣品表面的原子、電子結構。”【以上均參考百度百科】
那么其實區別已經能看出來了，兩者光源能量不同，x射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價電子電離而且也可以把內層電子激發出來，內層電子的能級受分子環境的影響很小。紫外光電子能譜光源能量在0.01ev數量級上，這決定了其并不適用于一般性的元素定性，而適合專門針對價電子，電子結構，精細結構的分析工作。