高性能鋰離子電池負極材料研究獲進展

　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員孟國文和韓方明團隊，在高性能鋰離子電池負極材料研究中取得了新進展。此前，該團隊創制了縱-橫互連三維碳管網格膜，并以該網格膜作為對稱型雙電層電化學電容器的電極，構筑了小型化高性能濾波電容器。以此為基礎，該團隊以這種三維互連碳管網格膜為骨架，構建了結構穩定、導電性好和鋰離子遷移暢通的一體化自支撐鋰離子電池負極，并剖析了其機理。相關研究成果相繼發表在Energy & Environmental Materials和Science China Materials上。

　　鋰離子電池具有轉換效率高、循環壽命長、能量密度高等優點。而以石墨為負極的鋰離子電池難以滿足移動設備、電動汽車和儲能電網等對更高能量密度和功率密度的需求，故亟待研發新型高性能鋰離子電池體系。負極材料是鋰離子電池體系中的關鍵組成部分，直接關系到電池的能量和功率性能。因此，研發比石墨負極具有更高能量和功率密度的負極材料具有重要意義。

　　成本低廉的二氧化錫（SnO2）和四氧化三錳（Mn3O4）等過渡金屬氧化物具有較高的理論比容量，是鋰離子電池的理想負極材料之一。然而，這類材料的導電性差、在充放電過程中體積變化大，制約了在鋰離子電池中的應用。此前，有研究通過納米化以及與各種碳材料導電框架形成復合結構等措施，提高了過渡金屬氧化物活性材料的導電性，并有效緩釋了其體積膨脹。而此過程使用了大量的導電劑、粘結劑、集流體等非活性組分，導致電極材料出現比能量密度低、離子傳輸通道受阻和功率密度低等問題。因此，設計構筑“一體化”集成的碳框架活性材料載體，對提升電極容量、倍率性能和穩定性等具有重要的理論意義和實際應用價值。

　　該研究以團隊創制的三維互連碳管網格膜（3D-CT）為骨架，巧妙地將濕化學法與化學氣相沉積法結合，在三維互連碳管網格膜的碳管內壁/腔內負載了存儲鋰離子的活性材料Mn3O4納米顆粒和直徑更小的碳納米管CNTs（圖1、2）。這種一體化電極具有如下優勢：三維互連碳管網格膜可作為活性物質的良好導電基體，可緩釋嵌鋰過程中Mn3O4納米顆粒的體積膨脹，且一體化結構和筆直孔道可促進鋰離子和電子的快速輸運；腔內填充的小直徑碳納米管CNTs可緩釋Mn3O4納米顆粒的體積膨脹、阻止其團聚，并可提升電極的導電性和結構穩定性。研究表明：新型鋰離子電池負極具有優異的循環和倍率性能，在1 A/g的電流密度下經過300次充-放電循環，可逆比容量達到865 mAh/g（圖3）；即使在4 A/g的高電流密度下，這一電池仍具有418 mAh/g的高可逆比容量。

　　同時，科研人員在三維碳管網格膜的碳管內壁同時負載了過渡金屬氧化物NiO和SnO2納米顆粒（圖4）。這種新型負極具有如下優勢：一體化碳管框架之間的化學鍵連接，提高了電極的穩定性，減小了電極內部的接觸電阻，并提高了電極的導電性；有序直立的碳管陣列縮短了鋰離子輸運距離，加速了鋰離子的快速輸運，從而提升了電極的倍率性能；碳管內壁的NiO納米顆粒能夠作為活性材料提升容量，并能夠與SnO2協同促進Sn向SnO2的可逆轉化，提升了電極的容量和倍率性能。結果表明，該復合電極在1 A g-1的電流密度下充-放電循環200次后，比容量達到928.5 mAh g-1，且在4 A g-1的高電流密度下仍具有633.5 mAh g-1的高比容量，展現了優異的容量和倍率性能（圖5）。

　　該工作為高性能鋰離子電池負極的制備開辟了新途徑，具有重要的理論意義和實際應用價值。研究工作得到國家自然科學基金和合肥研究院院長基金的支持。

　　圖1.Energy &Environmental Materials封面文章。基于三維互連碳管網格膜的高性能鋰離子電池負極。其中，該工作在大直徑的碳管內壁/腔內充填Mn3O4納米顆粒/小直徑碳納米管CNTs。

　　圖2.Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT網格膜電極的制備流程及其示意圖：（a）制備流程；（b）光學照片；（c）Li+離子與電子在電極上的輸運路徑；（d）Li+離子和電子在每個垂直碳管中的輸運路徑。

　　圖3.電化學性能：（a）3D-CT、CNTs@3D-CT、MnO2-NPs@3D-CT和Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT四種電極在相同電流下的循環性能對比；（b）四種電極在不同電流下的倍率性能對比；（c、d）Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT電極與迄今報道的Mn3O4基其他復合電極在1.0、2.0和4.0 A/g時的性能對比。

　　圖4.NiO/SnO2-NPs@3D-CT網格膜電極的示意圖及形貌表征：（a）制備流程；（b）3D-CT的SEM照片；（c、d）NiO/SnO2-NPs@3D-CT的SEM照片。

　　圖5.3D-CT、SnO2-NPs@3D-CT和NiO/SnO2-NPs@3D-CT電極的電化學性能對比：（a）循環性能對比；（b）倍率性能對比；（c）NiO/SnO2-NPs@3D-CT網格膜電極和SnO2-NPs@3D-CT電極以及此前報道的SnO2復合電極在1、2和4 A/g下的性能對比。