三元材料創始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，傳統固相法由于僅簡單采用機械混合，因此很難制備粒徑均一電化學性能穩定的三元材料。為此，HE等、LIU等采用低熔點的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流體態，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以緩解團聚，制備出來的333，掃描電鏡圖（SEM）顯示其粒徑均勻分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放電比容量可達161mAh/g。TAN等采用采用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻分布在150～200nm。
固相法制得的材料的一次粒子粒徑大小在100～500nm，但由于高溫焙燒，一次納米粒子極易團聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待進一步的改進。