鎘測定對偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法

一、原理

將采集樣品后的濾膜或濾筒用硝酸-高氯酸消解制成樣品溶液。在pH9.5～11.5的弱堿性溶液中,存在非離子表面活性劑條件下,銅離子與對-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸(縮寫 ADAAS)作用生成穩定的紅色絡合物。于波長532nm處有最大吸光度。

采氣體積2m³,定容體積25.0ml,使用光程10mm比色皿,本方法最低檢出濃度為1.0×10^-4mg/m³。

二、儀器

①玻璃漏斗。

②中流量采樣器。

③煙塵采樣器。

④過氯乙烯濾膜,玻璃纖維濾膜。

⑤玻璃纖維濾筒。

三、試劑

除非另有說明,分析所用試劑均為符合國家標準的分析純,水為蒸餾水或同等純度的水。

①硝酸(HNO₃):ρ=1.42mg/L,優級純。

②高氯酸(HClO₄):ρ=1.68mg/L,優級純。

③氨水(NH₃ ? H₂O):ρ=0.90mg/L,優級純。

④硝酸溶液:1+1。

⑤甲醛(HCHO):36%～38%。

⑥甲醛溶液,2%:量取2ml 36%～38%甲醛溶于 98ml 水中。

⑦二甲基甲酰胺(HCON(CH₃)₂),簡寫DMF。

⑧氯化銨(NH₄Cl),固體。

⑨氫氧化鈉(NaOH)溶液:C(NaOH)=1.0mol/L。

⑩氫氧化鈉(NaOH)溶液:C(NaOH)=0.1mol/L。

?ADAAS顯色劑,0.04%:稱取80mg純化的對偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸,溶于80ml DMF中,加入120ml水,滴加2～3滴1.0mol/L氫氧化鈉溶液,搖勻。

?曲力通X-100溶液,2%:量取2.0ml [ Triton X-100,(CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂-C₆H₄(OCH₂CH₂)_nOH,n≈10 ],溶于98ml水中(可加熱使其溶解)。

?氨水-氯化銨緩沖溶液,pH=10.0:稱取20g氯化銨,溶于適量水中,加入120ml氨水,加水稀釋至約500ml,搖勻。用氯化銨和氨水調至溶液pH=10.0,用pH計測定。

?氰化鉀-酒石酸鉀鈉混合掩蔽劑:稱取0.15g氰化鉀(KCN)溶于100ml 0.1mol/L氫氧化鈉溶液中,并加入5g酒石酸鉀鈉(C₄H₄O₆KNa ? 4H₂O)。此溶液含0.15%氰化鉀和5%酒石酸鉀鈉。

注:氰化鉀為劇毒物質,使用和保存必須嚴格按規定要求。

?鍋標準貯備液:稱取0.5000g金屬(99.9%),置于100ml燒杯中,用(1+1)硝酸溶液10ml加熱溶解,移入500ml容最瓶中以水定容。此溶液每毫升含1.000mg鎘。

?鎘標準中間液:吸取鎘標準貯備液10.0ml移入100ml容瓶,加入1ml硝酸后用水定容至標線,此溶液每毫升含100.0μg鎘。

?鎘標準使用液:吸取鍋標準中間液2.00ml移入100ml容量瓶,用水定容至標線,此溶液每毫升含2.00μg鎘,使用時當天配制。

四、采樣

同測定鉛及其化合物的石墨爐原子吸收分光光度法。

五、步驟

1、標準曲線繪制

取六支25ml具塞比色管,依次加入鎘標準使用液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml,然后向各管中分別加入2.0ml氨緩沖液,0.5ml曲力通X-100溶液,1.0ml氰化鉀-酒石酸鉀鈉混合掩蔽劑,用洗瓶沖洗一下比色管內壁,搖勻(不必用力搖晃,以免產生大量泡沫)。片刻后,加入1.5ml ADAAS 顯色劑,1.0ml 2%的甲醛溶液,加水至標線,搖勻。放置10min后,于532nm波長處,10mm比色皿,以試劑空白溶液為參比測定吸光度。以吸光度對鎘含量(μg)回歸,得回歸方程,繪制標準曲線。

2、樣品測定

①樣品處理:將采樣后的濾膜或濾筒剪碎(勿抖落塵粒),放入150ml錐形瓶中罩上玻璃漏斗,加30ml(1+1)硝酸溶液,5ml高氯酸(對于濾筒樣品可加大硝酸溶液用量,以浸沒樣品為宜)。將錐形瓶置于電熱板上加熱(如果樣品消解不完全,可在剛開始冒高氯酸煙時將錐形瓶取下,趁熱滴加硝酸數滴繼續加熱至樣品顏色變淺)高氯酸冒白色濃煙至樣品近干時,取下冷卻。冷卻后的錐形瓶中加入少量水,于電熱板上繼續加熱,溶解鹽類。將放冷后的樣品溶液過濾,用水分數次洗滌殘渣(可用套硅橡皮頭的玻璃棒研磨瓶壁,以減少損失)。

②干擾:對于5μg鎘,下列含量的共存離子不影響測定:200μg、1500μg銅、500μg鐵、500μg鋁、200μg鈷、200μg鎳。鐵、鋁含量大于500μg的樣品,采用碘化鈉介質,MIBK萃取分離。

③顯色測定:將上述過濾液收集于150ml錐形瓶中,蒸發至近干,移入25ml比色管中(溶液體積不宜超過18ml),加入0.1mol/L的NaOH溶液,調節pH至近中性;加入2.0ml氨緩沖溶液,0.5ml曲力通X-100溶液,1.0ml氰化鉀-酒石酸鉀鈉混合掩蔽劑,緩慢搖勻后,再加1.55ml ADAAS顯色劑,1.0ml 2%的甲醛溶液,加水至標線,搖勻。放置10min后,于532nm波長處,用10mm比色皿,以試劑空白作參比,測定吸光度。

3、空白試驗

取同批號的空白濾膜或濾筒兩個,按樣品消解步驟和條件進行處理,并顯色測定空白值。

六、計算

根據所測吸光度,由回歸方程求得樣品中鎘含量,由下式計算有組織排放或無組織排放大氣污染源中鎘濃度(mg/m³)。

式中:W——樣品溶液中鎘含量,μg;

W₀——空白溶液中鍋含量,μg;

S_t——樣品濾膜總面積,cm²;

S_a——測定時所取樣品濾膜面積,cm²;

V_nd——標準狀態下的采樣體積,m³。

注:對濾筒樣品,S_t=S_a:V_nd為標準狀態下干氣的采樣體積(m³)。

七、精密度和準確度

選取標準參考物GSD-12(鎘含量推薦值為40mg/kg)作為統一樣品,經六個實驗室分析,重復性相對標準偏差為3.4%,再現性相對標準偏差為11%。

八、說明

①氰化鉀為劇毒物質,操作應十分小心。加入氰化鉀酒石酸鉀鈉混合掩蔽劑前,應保持待測體系為堿性,以免產生HCN氣體,毒害人體。

②樣品消解時,高氯酸煙應盡量趕盡,否則過濾時易破損濾紙,直接顯色時還影響溶液酸度。

③對于有機濾膜采集的樣品或有機物含量高的樣品,消解時應先用硝酸氧化有機物,然后加入高氯酸,以避免爆炸。

④氨-氯化銨緩沖體系可掩蔽鋅、鉛、錳、鉛、鐵等離子,氰化鉀可掩蔽汞、銅、銀、鈷、鎳等離子,酒石酸鉀鈉可掩蔽鈣、鎂、鐵、鋁等離子,防止在堿性介質中形成氫氧化物沉淀。但當分析含鐵5mg以上樣品(如土壤樣品)時,上述掩蔽體系無法防止氫氧化物沉淀。類似情況,可采取萃取分離方法消除干擾。

九、碘化鈉-MIBK萃取操作

1、適用范同

當酸浸取液中鐵、鋁離子的含量超過500μg時采用下述操作步驟萃取鐵、鋁離子。

2、試劑

本方法三、試劑中給出的試劑和以下試劑:

①甲基異丁基酮(C₆H₁₂O),簡寫MIBK。

②碘化鈉(Nal)溶液,2mol/L:稱取30g碘化鈉溶于100ml水中。

③碘化鈉-抗壞血酸混合液:稱取1g抗壞血酸(C₆H₈O₆)溶液于100ml碘化鈉溶液中,搖勻。

④洗萃液:取200ml水,加入MIBK 5ml搖勻,制成飽和MIBK水溶液。用移液管取下層溶液使用。

⑤反萃液:按3+2+1的比例,將蒸餾水、氨緩沖液、混合掩蔽劑混合,搖勻。

3、儀器

見本方法二、儀器。

4、測定步驟

①萃取分離:將前述消解后的樣品溶液過濾收集于125ml分液漏斗中,加入3.0ml碘化鈉-抗壞血酸溶液,10 0ml MIBK,萃取2～3min,放掉水相再用5ml洗萃液振搖數次,靜置,棄去水相。然后加入6.0ml反萃液,反萃2min,水相放入25ml比色管中,加少量水洗滌有機相2～3次,合并放入比色管(溶液休積不宜超過20ml)。

②比色測定:向比色管中分別加入0.5ml曲力通X-100溶液,1.5ml ADAAS色劑,1.0ml2%的甲醛溶液,加水至標線定容,搖勻后,放置10min,于532nm波長處,10mm比色皿,以相同操作的試劑空白作參比測定溶液吸光度,并由標準曲線查得樣品溶液中鎘的含量。