同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。
生成的某些離子的原子排列并丌保持原來分子結構的關系，収生了原子或基團的重排。
質量奇偶不變，失去中性分子。
常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder開裂。
麥氏重排
具有γ-氫原子的側鏈苯、烯烴、環氧化合物、醛、酮等經過六元環狀過渡態使γ-H轉移到帶有正電荷的原子上，同時在α、β原子間収生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。
逆Diels-Alder開裂
具有環己烯結構類型的化合物可發生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片
(1)可以對一個具體的有機化合物的質譜進行解釋
(2)可以鑒定化合物
1).偶電子規律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。 2).烴類化合物的裂解 優先失去大基團，優先生成穩定的正碳離子。 3).含雜原子化合物的裂解(羰基化合物除外) 胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引發的Cα-Cβ間的σ鍵裂解(稱α-斷裂，正電荷在雜原子上)和正電荷誘導的碳-雜原子之間σ鍵的異裂(稱i-異裂)，正電荷發生位移。 4).羰基化合物的裂解自由基引發的均裂及正電荷誘導的異裂。 5). 逆Diels-Alder反應(retro-Diels-Alder) 6).氫的重排反應 Mclafferty重排
自由基引収或正電荷誘導，經過四、五、六元環過渡氫的重排
