詭異DSC圖譜的解析

圖1.  一張集詭異之大成的DSC圖譜

熱分析做多年了，好像經常碰到一些很詭異的圖譜，令人百思不得其解。可能很多人得到一張很奇怪的圖譜時，就會開始懷疑是否儀器有問題？或是樣品有問題？否則怎么跟預期完全不同呢？其實，熱分析畢竟還是屬于材料科學的一環，再怎樣詭異的圖譜，經過理性的思維和分析總是有脈可尋，從而找出形成原因和解決之道。

如圖1所示，這是一張集詭異之大成的DSC圖譜。當然，誰的DSC也不會跑出這張絕代圖譜，但大多數人可能會包括其中一項、二項、或三項。

圖2.  參考盤內增加不同重量的盤蓋使起動鉤減小的效果

起動時的大吸熱鉤

每一次的DSC起動，都會出現這樣一個大吸熱鉤，除非它不會影響到圖形的判斷，否則就無法視而不見。要何消滅它，首先要探討起動鉤的成因。

通常做DSC升溫掃描之前，會先完成“Equilibrium ”，“Initial” 或“Isothermal”等階段，目的在于使加熱爐內的溫度均勻，參考盤與樣品盤間達成熱平衡，此時，熱流訊號（Heat Flux Signal）會趨近零（ΔT=0）。此時若令加熱爐以每分鐘若干度的速率強制升溫時，由爐內加熱器所產生的熱量，則經由導熱性非常好的金屬薄板源源不絕地同時涌入參考盤與樣品盤，使二者以同樣的溫度上升。但因二者的質量（或比熱）不同，樣品盤內多了待測樣品的質量，自然需要較多的熱能流入，所以有經驗的使用者都知道這起動鉤會隨著樣品量的增大而增大；或者會隨著升溫速率的增加而增大，升溫加熱經過一段時間后，樣品盤所多吸收的熱流量會趨于一穩定值（ΔT=Const），爐內達到另一個平衡狀態，此時的熱流訊號線會恢復為直線。在此之前，起動鉤的非平衡狀態，不能用來檢驗樣品，除非要回歸穩定態，這段期間約2~3min之久，亦即，假定升溫速率為20℃/mim時，開始后的50℃之內，只能眼睜睜地看他表演高空彈跳，而不能做任何事；除非把起動溫度再降低，閃過這段區域，或者干脆在參考盤加些鈍鈍的物質，讓兩個盤子“平起平坐”抵消質量（或比熱）的差異，以消除該起動鉤。

圖3.  完全不加盤蓋的DSC熱流圖

圖2是在參考盤內增加不同重量的盤蓋使起動鉤減小的效果，可以發現在此條件下以1.5倍的盤蓋增加量效果最佳。

圖3是完全不加盤蓋的DSC熱流圖，要判定這是個Tg實在是很牽強，圖4是增加適量盤蓋的效果，已可明顯判定Tg了。如果您有時因冷卻裝置受到限制而產生起動鉤的話，不妨把這招用上。

圖4.  低溫掃描的試驗中消除起始鉤

關于起始鉤的消除法寶，還有一個專門用在低溫掃描的試驗時，通常DSC的爐內只有30~60 cc/min氮氣由Purge端通入，但在0℃以下時，倘若再增加一道約50 cc/min的氮氣流由DSC真空端或基座端進入的話，則可以有效減低起始鉤，讓熱流訊號線更加平直，如圖5所示。