北京時間2022年10月26日，中國科學技術大學（以下簡稱中國科大）教授曾杰課題組、華盛頓州立大學教授Yong Wang課題組、加利福尼亞大學戴維斯分校教授Bruce C. Gates課題組和亞利桑那州立大學教授劉景月課題組合作，在《自然》雜志上發表最新研究成果。他們提出了一種“納米島”策略并制備出穩定的原子級分散金屬催化劑，突破了傳統催化劑活性和穩定性的矛盾。
一位審稿專家表示：“將原子級分散的活性物種穩定在孤立的‘納米島’上，這概念令人著迷且極具說服力。”
氧化鈰“納米島”穩定鉑原子催化劑的合成過程示意圖 課題組供圖
概念創新：“納米島”穩定原子級分散催化劑新策略
催化劑，是化學反應中的概念，通過催化劑與反應物的作用，能夠改變化學反應的速率。
在多相催化中，原子級分散的金屬催化劑因具有獨特的幾何和電子特性、最高的原子利用效率和均勻的活性位點，而備受化學家們關注。
“然而，高度分散的金屬原子或因高表面能而移動團聚，穩定性差；或因與某些載體作用過強而固定不動，導致活性位點鈍化。”論文第一作者、中國科大合肥微尺度物質科學國家研究中心特任副研究員李旭向《中國科學報》介紹，也就是說，此類催化劑的活性和穩定性往往是對立矛盾。
因此，如何獲取“動而不聚”的金屬活性位點，使得活性與穩定性兼得，一直是催化領域懸而未解的難題之一。
以往的研究表明，將金屬物種封裝在多孔材料的孔道內，或者錨定在載體的缺陷上，可以抑制原子的遷移團聚。這些手段對于尺寸較大的金屬顆粒具有良好的效果，但仍難以適用于原子級分散的金屬物種，尤其是在高溫還原性條件中。
此次研究中，研究人員從空間和能量的角度出發，提出一種“納米島”策略來構建新型穩定催化劑。
關于新策略，李旭作了一個形象解釋，“我們將金屬原子隔離在孤立的‘島’上，這種‘島’分別與金屬原子和載體基底都有著強作用力，類似于生活中用的‘雙面膠’。在一定的高溫氧化或還原情況下，這些金屬原子可以在各自的‘島’內移動，但跨‘島’的遷移將會受到抑制，進而實現原子的動態穩定。”
三步“走”：研制出“納米島”型催化劑
由此，“納米島”型催化劑設計思路逐漸清晰：首先選取合適的“納米島”和載體的材料，其次構建小尺寸、高密度的“納米島”，最后準確地將金屬原子放置在“納米島”上。
金屬原子與“納米島”的作用力需要遠強于它與載體的作用力，否則容易被載體吸引離開各自的“納米島”。“這對材料特性提出了更高要求。”李旭說。
因此，他們在設計鉑系模型催化劑時，選取了一種與金屬鉑原子作用強的氧化物作為“島”，例如氧化鈰，作用弱的氧化物作為支撐“島”的載體，例如氧化硅。
其次，為了高效地分隔金屬原子，“島”需要有足夠高的密度和足夠小的尺寸。但傳統的制備方法容易造成“島”的尺寸過大且不均勻。研究人員利用一種溶液相靜電吸附的合成方法，創造性地將溶液中的的鈰離子高密度且均勻地附著在氧化硅表面，隨后使其自下而上受控團聚為僅2納米的孤立“島”。
最后的難點在于將金屬原子準確地放置在“納米島”上。
他們再次借助溶液相靜電吸附法，并巧妙的利用零電點原理，使氧化鈰“納米島”和氧化硅載體表面分別帶上相反電荷。由于異性電荷相互吸引的作用，負電性的鉑前驅體只會被選擇性地吸附在帶正電的氧化鈰“納米島”上，而不會在帶負電的氧化硅載體上，從而實現了鉑原子的擇位生長。
值得一提的是，由于小尺寸“納米島”的吸附面積有限，他們通過控制鉑前驅體濃度，實現了平均每個“島”上不超過一個鉑原子的目標。
攻克難題：活性與穩定性兼得
穩定性研究表明，氧化鈰“納米島”上的單分散鉑原子可以抵抗高達600攝氏度的空氣煅燒。特別地，鉑原子在高溫下的氫氣中只會限定在“島”內移動，不會跨“島”團聚，實現了金屬原子的“動而不聚”。
經過氫氣還原活化后的催化劑，在催化一氧化碳氧化反應的過程中表現出更高的活性和穩定性，催化速率提高了近百倍。
“本文介紹了防止單原子催化劑燒結的一個強大而創新的概念，這可能為單原子催化開辟重要的新應用。”另一位審稿專家如是說。
論文通訊作者、中國科大教授曾杰表示，“這一工作為突破催化劑活性和穩定性的矛盾提供了新的解決思路。下一步，我們將繼續凝練實驗結果，舉一反三，選擇合適的金屬活性原子、‘納米島’和載體種類，豐富‘納米島’型催化劑類型，從而在更多重要催化反應過程中突破現有催化劑性能。”