近期，中科院合肥研究院固體所在電催化硝基苯選擇性加氫反應的性能與機理探究方面取得進展。通過構筑錨定在炭黑上的超細CuxPty合金納米催化劑，實現了在不同pH環境、不同電位下硝基苯加氫反應產物的選擇性調控；同時結合理論計算揭示了實驗上硝基苯電催化加氫選擇性的內在規律。相關研究結果發表在Applied Catalysis B: Environmental上。
硝基苯選擇性催化加氫會生成高附加值的氧化偶氮苯、偶氮苯和苯胺等化合物，廣泛應用于染料、藥物和食品添加劑中，因而在有機合成工業中尤為重要。目前生產這些化合物所采用的傳統熱催化工藝產率低、選擇性低、能耗高、且污染大。電催化加氫合成高附加值化學品，因其加氫效率高、選擇性高、以水為氫源等優點引起人們關注。當前，實驗已經證明調節硝基苯電催化加氫選擇性的可行性，但其中選擇性加氫的機制尚不清楚。因此，設計和開發出具有合適電子結構的高效電催化劑，用于促進硝基苯的選擇性加氫獲得目標產物，并深入理解其電催化反應機理顯得至關重要。
為此，固體所科研人員通過溶劑熱還原法制備了錨定在商業炭黑上的、具有不同Cu/Pt原子比的、超細CuxPty合金納米顆粒，并在室溫條件下將其用于電催化硝基苯的還原反應。研究表明：Cu3Pt/C催化劑具有最優的電子結構，可以有效促進硝基苯分子的吸附和活化。在酸性和中性介質中，均有利于產物苯胺的生產且與施加的電位無關；而在堿性介質中，電催化加氫的產物則高度依賴于還原電位，在1.0 M KOH （pH=14）溶液中，硝基苯的轉化率近100%。在0.3 V (vs. RHE)電位下的主要氫化產物是氧化偶氮苯（Ph-N=NO-Ph），而在-0.3 V (vs. RHE) 電位下的主要氫化產物則是苯胺（Ph-NH2），產物的選擇性均約為99%。
借助理論計算對該現象進行機制探究，結果表明：在1.0 M KOH中，Ph-NO*與Ph-N*結合形成Ph-N=NO-Ph的反應能壘低于形成Ph-NH2*的能壘，因此在低電位下會更容易得到氧化偶氮苯，高電位下更易得到苯胺。但隨著pH的降低，中間體自由能下降，反應會自發進行得到苯胺產物，因而苯胺是主要產物且不受電位影響。此外，該實驗中發現的硝基苯電催化加氫機制（Ph-NO2*→PhNO*→PhN*→PhNH*→PhNH2*→PhNH2，SDR路徑）與其它已報道中的電催化加氫機制不同。這項工作不僅為開發高效穩定的硝基苯加氫催化劑提供了新思路，而且為硝基苯加氫反應的電催化活性機理提供了新見解。
上述工作得到了國家自然科學基金和中科院創新研究團隊國際合作項目的支持。
圖1.（a）在不同轉速下，Ph-NO2在Cu3Pt/C上還原的j-E圖；（b）不同施加電位下Ph-NO2在Cu3Pt/C上還原的Koutécky-Levich（K-L）圖；（c）不同施加電位下，Cu3Pt/C催化劑上Ph-NO2還原的轉化率和產物選擇性；（d）不同 pH 溶液和不同施加電位下，Cu3Pt/C催化劑上Ph-NO2的產物選擇性。
圖2. （a）Cu (111)和Cu3Pt (111)的d帶中心；（b）硝基苯分子與Cu3Pt (111)的態密度圖；（c）直接脫氧路線（藍線）和SDR路線（紅線）在 U=0、pH=14 下的吉布斯自由能圖；（d）Cu3Pt (111)在不同pH、U=0下SDR路線的吉布斯自由能。