科研人員在構筑新型硅硼四元環2π芳香體系取得進展

原文地址：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2023/12/515169.shtm

西安交大化學學院蘇博超課題組成功合成出了一類具有2π芳香性的硅硼四元環體系，并對其光物理性質及氧化還原反應進行了詳細探索。此項研究內容為主族雜原子參與構筑新穎芳香體系提供了一種新思路，深化了人們對無機主族雜原子共軛體系的芳香性概念的理解，相關研究成果發表于《美國化學會志》。

目前，已知的具有2π芳香性的四元環體系種類比較少，其中，環丁二烯二正離子最為人們所熟知。主族雜原子具有獨特的電子性質，利用主族雜原子構筑新型芳香體系可以有效地對分子的能級、共軛機制、電子結構、分子堆積方式等進行調控，從而賦予它們新的物理和化學性質。因此，拓展此類芳香體系，特別是利用具有獨特電子結構的主族雜原子構筑新型“無機”四元環芳香體系，對于理解、發展和利用芳香性具有重要意義。然而，由于其合成及穩定策略的局限性，此類化合物的制備仍然存在非常大的挑戰性。

目標化合物結構示意圖及化合物1的單晶結構圖。

研究人員通過石墨鉀還原氯代硅賓配位的苯基二鹵化硼前體成功分離得到了具有2π芳香性的四元環化合物1和2。單晶結構數據顯示，兩種化合物的四元環Si2B2成完美的平面結構，其中Si–B鍵長介于單鍵和雙鍵鍵長之間。此外，化合物的芳香性通過密度泛函理論(DFT)計算得到了進一步證實。化合物1的LUMO和HOMO分布圖表明在四元環Si2B2上存在的典型的π*和π鍵軌道。電子定域化函數(ELF)顯示硅硼原子之間存在Si–B共價鍵而不存在Si–Si及B–B鍵。此外，較大的核獨立化學位移負值(NICS(1)zz= –15.87 ppm)以及順時針的環電流(ACID)進一步支持了四元環Si2B2具有芳香性。

(a, b)化合物1的LUMO與HOMO軌道電子云分布圖 。(c) 電子定域化函數(ELF) (d) 感應電流密度各向異性分布(ACID)。

此外，研究人員在對該類化合物進行光物理性質研究時發現，化合物2在溶液狀態發光較弱(λem= 568 nm,ΦF= 0.6%)，而在固體狀態下表現出強烈的熒光性質(λem= 638 nm,ΦF= 39.9%)。為了進一步了解其發光特征，團隊利用含時密度泛函理論(TD-DFT)對模型分子進行計算，結果表明熒光發射主要來自于S1→S0的電子躍遷，且S1和S0態之間存在圓錐形交叉點(conical intersection, CI)，可以導致激發態的電子以非輻射躍遷方式回到基態。從Frank-Condon區域到S0/S1圓錐形交叉點的過程，四元環Si2B2發生離面變形，此時硼原子中心由平面構型轉變為三角錐形。因此，相較于溶液狀態，化合物2在固體狀態時的構型變化受阻，從而導致非輻射躍遷途徑受到抑制，進而使得熒光增強。另外，考慮到四元環Si2B2中心的富電子性質，作者利用單質硫對化合物2進行氧化得到了雙環產物，單晶結構表明四元環Si2B2中所有原子都被氧化。該氧化擴環反應，代表了芳香族化合物的新穎氧化反應模式。