摘 要:本文報道離子色譜2直接電導法測定堿土金屬和過渡金屬離子。研究了流動相p H 值、乙二胺濃度及檸檬酸和酒石酸濃度對金屬離子分離的影響。結果表明,以乙二胺2檸檬酸為流動相可以同時分離堿土金屬和過渡金屬離子。用乙二胺2酒石酸作為流動相可以分離堿土金屬離子。方法檢出限為0. 09～1. 88 mg/ L ,加標回收率為97. 6 %～98. 7 %。該方法用于葉面肥試樣的分析,結果良好。
關鍵詞:離子色譜;金屬離子;檸檬酸;乙二胺;葉面肥
中圖分類號:O657. 7+ 5 文獻標識碼:A 文章編號:100626144(2010) 0120071204
離子色譜法是分析無機陰離子、無機陽離子、低分子量羧酸、糖、氨基酸等離子性物質的強有力技術[122 ] 。在使用電導檢測器時,存在兩種色譜模式:離子色譜抑制電導檢測[3 ] 和離子色譜直接電導檢測[ 4 ] 。
由于過渡金屬離子和稀土離子會在抑制系統中形成沉淀,因而抑制型電導檢測法只限于堿金屬、銨、堿土金屬和胺類的測定。而直接電導檢測法除可以測定堿金屬、銨、堿土金屬和胺類外,還可以測定過渡金屬和稀土離子[526 ] 。Reiffenstuhl等[7 ] 以乙二胺2檸檬酸為流動相的直接電導檢測2離子色譜法測定了堿金屬和堿土金屬離子,YU[8 ] 以乙二胺2草酸為流動相研究了同時測定過渡金屬和堿土金屬離子的條件。
本文對乙二胺2絡合有機酸(檸檬酸、酒石酸) 作為流動相的直接電導檢測2離子色譜法分析堿土金屬和過渡金屬離子進行了詳細研究,考察了流動相p H 和乙二胺濃度對金屬離子分離的影響,并以乙二胺2檸檬酸為流動相分析了葉面肥中的堿土金屬和過渡金屬離子。
1 實驗部分
1. 1 儀器與試劑
HIC26A 型離子色譜儀(日本,島津公司) ,配有CDD26A 電導檢測器,SIL26B 自動器,CTO26AS
色譜柱箱,L P26A 輸液泵,C2R5A 色譜處理機。色譜柱為150 ×5. 0 mm i. d. Shim2pack IC2C1 陽離子交換柱(填充粒徑10μm 的苯乙烯2二乙烯基苯共聚物,并將其作為載體引入磺酸基的陽離子交換樹脂) 。P514 型酸度計(比利時) 。乙二胺、檸檬酸、酒石酸、鹽酸、氫氧化鈉、堿土金屬和過渡金屬的氯化物或硝酸鉀,以上試劑為分析純或優級純。去離子水的電導率小于1μS/ cm。
1. 2 實驗方法
用去離子水配制標準溶液和流動相,流動相經過0. 45μm 微孔濾膜過濾并真空脫氣后使用。以乙二胺2絡合有機酸(檸檬酸、酒石酸) 作為流動相分析堿土金屬和過渡金屬離子,流速1. 0 mL/ min ,進樣體積20μL ,柱溫40 ℃,檢測器靈敏度4μS/ cm。__
2 結果與討論
2. 1 絡合有機酸對堿土金屬和過渡金屬離子分離的影響
實驗用1. 0 mmol/ L 乙二胺作為流動相(p H = 4. 00) 分離堿土金屬和過渡金屬離子,發現只用乙二胺作流動相可以很好地分離堿土金屬離子,但對過渡金屬離子的選擇性很差。因此,進一步研究了檸檬酸、酒石酸兩種絡合有機酸對過渡金屬和堿土金屬離子分離的影響。實驗中保持流動相中乙二胺濃度為0. 25mmol/ L ,流動相的p H = 4. 50 ,改變流動相中檸檬酸濃度,測定過渡金屬和堿土金屬離子的保留值,結果見圖1 。由圖1 可知,隨著流動相中檸檬酸濃度的增大,各離子的保留值減小,且過渡金屬離子保留值減小的幅度大于堿土金屬離子。其原因是檸檬酸可與金屬離子形成絡合物,因而使金屬離子保留值減小。
實驗中保持乙二胺濃度為0. 25 mmol/ L ,流動相的p H = 4. 00 ,研究酒石酸濃度變化對過渡金屬和堿土金屬離子保留值的影響。實驗發現,用乙二胺2酒石酸作流動相可以很好的分離堿土金屬離子,但對過渡金屬離子的選擇性差。原因是過渡金屬半徑相近,并且其與酒石酸形成絡合物的形成常數亦相近。
從上述的實驗結果可知,絡合有機酸的種類和濃度對堿土金屬和過渡金屬離子的分離均有影響。用乙二胺2檸檬酸作為流動相可以同時分析堿土金屬和過渡金屬離子。當流動相中絡合有機酸的濃度增加時,金屬離子的保留值減小,且過渡金屬離子保留值減小的幅度大于堿土金屬離子。因此,可利用加入不同的絡合有機酸及改變絡合有機酸濃度以實現過渡金屬和堿土金屬離子的同時分析。
2. 2 流動相pH對堿土金屬和過渡金屬離子分離的影響
流動相的p H 影響乙二胺的質子化程度和絡合有機酸的離解程度。為使乙二胺以EnH2 +2 型體存在,以便洗脫堿土金屬和過渡金屬離子,實驗控制流動相p H 范圍在3. 5～5. 0 。用不同p H 的0. 25 mmol/ L乙二胺20. 5 mmol/ L 檸檬酸為流動相,測定過渡金屬和堿土金屬離子的保留值,結果見圖2 。
由圖可知,在所考察的p H 范圍內,各離子的保留值隨p H 增大而減小,且過渡金屬離子保留值減小的幅度大于堿土金屬離子。這是由于檸檬酸是弱酸,流動相p H 的增加促進了弱酸的離解,也就增加了酸根離子和金屬離子的絡合程度,減弱了金屬離子對陽離子交換劑固定相的親合作用,使金屬離子保留值減小,且過渡金屬離子減弱程度大于堿土金屬離子。這一性質亦可用于改善過渡金屬與堿土金屬離子之間的分離狀況。
2. 3 乙二胺濃度對堿土金屬和過渡金屬離子分離的影響
實驗中保持流動相中檸檬酸濃度為0. 50 mmol/ L ,流動相p H = 4. 50 ,改變流動相中乙二胺濃度,測定了過渡金屬和堿土金屬離子的保留值,結果見圖3 。從實驗中可以看出,隨著流動相中乙二胺濃度的增大,洗脫能力增強,各離子的保留值減小。乙二胺濃度的增加無論是對堿土金屬還是過渡金屬,保留值均減小, 但金屬離子的洗脫順序不變。這說明質子化的乙二胺離子可以很好的洗脫堿土金屬和過渡金屬離子,可以通過改變乙二胺的濃度來改變金屬離子的保留值,控制分析時間。
綜合考慮上述各種因素,確定流動相的最佳組成為0. 25 mmol/ L 乙二胺20. 5 mmol/ L 檸檬酸(p H =4. 50) ,在此條件下得到的標準樣品色譜圖見圖4 。
2. 4 方法定量分析參數
以0. 25 mmol/ L 乙二胺20. 5 mmol/ L 檸檬酸(p H = 4. 50) 為流動相,流速1. 0 mL/ min ,柱溫40 ℃,進樣體積20μL ,對過渡金屬和堿土金屬離子的系列標樣進行測定,所得檢出限(以3 倍信噪比計算) 、線性范圍和相關系數數據見表1 。
2. 5 樣品分析
應用乙二胺2檸檬酸作為流動相分析了葉面肥樣品中的過渡金屬和堿土金屬離子。稱取1. 000 0 g 試樣,用去離子水配成100. 00 mL 溶液,從中吸取溶液5. 00 mL ,再稀釋至100. 00 mL ,此溶液用0. 45μm微孔濾膜過濾后,以0. 25 mmol/ L 乙二胺20. 5 mmol/ L 檸檬酸(p H = 4. 50) 為流動相按實驗方法測定。
通過未知物和標樣保留值對照,在葉面肥中檢測出Zn2 + 、Mn2 + 、Mg2 + 和Ca2 + 4 種離子。采用標準加入法檢驗了方法的回收率。樣品分析結果及回收率見表2 。