清華大學李佳團隊、王定勝團隊NatureCommun.

　　單原子具有極大的比表面積和極高的原子利用率，因此在催化領域具有極大的應用前景。由于單原子具有極大的表面能，為抑制單原子團聚變為團簇，探索合適的襯底負載單原子來構成異質催化劑成為目前催化領域研究的熱點。襯底的選取既需要保證單原子負載后具有活性，同時為單原子提供較強的結合能來盡可能提升單原子的負載量，從而提升單原子催化劑的催化效率。

　　近日，清華大學深圳國際研究生院李佳團隊與清華大學化學系王定勝團隊合作，探索了一種可用于苯乙炔雙硼化的新型的單原子催化劑體系。該體系利用多金屬氧酸鹽(POMs)來穩定分散的單原子鉑，并利用三維金屬有機骨架(MOFs)作為有限空間骨架來固定包含單原子鉑的多金屬氧酸鹽，從而實現單原子鉑的高分散性和高穩定性。進一步研究表明，由Keggin型磷鉬酸(PMo)來負載單原子鉑，并使用MIL-101型MOF制備得到的Pt1-PMo@MIL-101型異質催化劑在苯乙炔雙硼化反應中的活性遠高于傳統使用金屬有機框架穩定的納米鉑顆粒的活性。

　　不同鉑納米材料（分散型鉑納米顆粒、鉑單原子和固定型納米顆粒、鉑單原子）制備原理圖

　　李佳團隊在研究Pt1-PMo@MIL-101型異質催化劑過程中發現，鉑原子的準平面配位環境是決定其催化活性的關鍵。在標準的四方平面場中，Pt原子的d軌道被分裂為dxz(dyz)、dz2、dxy和dx2-y2軌道，而在PMo@MIL-101配位環境中，帶有四個最近鄰O原子的鉑單原子具有非平面構型，得到的扭曲平面場將導致dxz和dyz軌道能級上移，導致dxz軌道由滿填充變為半填充，從而保證鉑單原子能夠為反應中間產物的吸附提供活性中心。因此在單原子催化劑的研究中，單原子配位環境對單原子電子結構的影響是造成單原子催化劑性能變化的決定性因素，該結果在李佳團隊和王定勝團隊合作的另一個有關銅單原子配位環境的調控來提升銅單原子催化氧還原性能的工作中也得到了證實。

　　在催化苯乙炔雙硼化性能方面，合作者發現單原子型Pt1-PMo@MIL-101催化劑的轉化率約為納米顆粒型NPs@MIL-101催化劑的7倍。李佳團隊采用第一性原理研究鉑單原子型催化劑的和鉑納米團簇型催化劑的苯乙炔雙硼化過程發現，鉑單原子催化劑和鉑納米顆粒型催化劑對Bpin2分子吸附和炔鍵雙硼化過程都有促進作用。在雙硼化苯乙炔脫附過程中，鉑納米顆粒型催化劑對雙硼化苯乙炔具有過強的結合作用，其脫附能遠高于雙硼化苯乙炔在鉑單原子型催化劑上的脫附能（4.40 eV vs. 2.54 eV）。因此反應過程中，單原子型Pt1-PMo@MIL-101催化劑不易被產物毒化，具有較優異的雙硼化苯乙炔轉化率。

　　相關成果近日以“制備多金屬氧酸鹽為單原子穩定提供限制空間以提高其催化炔鍵雙硼化的活性”（Fabricating polyoxometalates-stabilized single-atom site catalysts in confined space with enhanced activity for alkynes diboration）為題發表在《自然·通訊》（Nature Communications）上。清華大學國際研究生院李佳副教授和清華大學化學系王定勝副教授、李亞棟院士為本文通訊作者，論文第一作者為清華大學化學系博士后劉藝偉和清華-伯克利深圳學院博士生吳曦。

　　論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24513-x