按E.07.JTJ056《公路工程水質分析操作規程》第八節 總硬度
第3.8.1條水的硬度主要是由于水中含有鈣鹽與鎂鹽所致，有時水中存在著鋁鹽及
鐵鹽也會造成硬度。
根據各種鹽類的不同性質，硬度可分為三類：
一、碳酸鹽硬度(又稱暫時硬度)：水中所含重碳酸鈣，重碳酸鎂，當煮沸時鈣鎂的
重碳酸鹽分分解為碳酸鹽沉淀而從水中析出，故稱為暫時硬度，其反應式如下：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
Mg(HCO3)2→MgCO3↓+CO2↑+H20
二、非碳酸鹽硬度(又稱永久硬度)：
硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂等鹽類，在正常大氣壓下，水
的溫度雖已達沸點，但仍有一定量溶于水中而不生成沉淀時，故稱為永久硬度。
三、負硬度：堿金屬的氫氧化物(KOH、MaOH)、碳酸鹽(K2CO3、NaCO3)、或重碳酸鹽
(KHCO3、NaHCO3)。由于負硬度、暫時硬度均是堿性，所以二者之和即為總堿度。其
關系如下：負硬度總硬度碳酸鹽硬度總堿度非碳酸鹽硬度對于混凝土基礎來
說，若水中暫時硬度很小并有碳酸存在的情況下，能引起對混凝土的溶解性侵蝕及
增強碳酸的侵蝕性。硬度單位以“度”(度)來表示。例如含有10mg/l的CaO稱為1德
國度，含有10mg/l的CaCO3稱為1法國度。因此，1毫克當量/升相當于行車度2.8度，
相當于法國度5度。本規程采用行車硬度。
本規程采用EDTA直接滴定法測定總硬度。其原理為：以鉻黑T(或鉻蘭黑)為指示劑，
用EDTA標準液滴定水中鈣、鎂離子總量。首先向水樣中加入氯化銨緩沖溶液，使pH
值保持為10左右，鉻黑T此時本身的主要形態為HR2-，呈蘭色。在滴定前向水樣中加
入指示劑鉻黑T(或鉻藍黑)，它先與Ca2+、Mg2+生成灑紅色絡合物，其反應式為：
Ca2++HR2-→CaR+H+ (Kc=4*10-6)
Mg2++HR2-→MgR-+H+ (Kc=1*10-7)
滴定開始后，滴入的EDTA首先與溶液中未絡合的Ca2+、Mg2+生成絡合物，其反應式
為：
Ca2++H2Y2-→CaY2-+2H+ (Kc=2.69*10-11)
Mg2++H2Y2-→MgY2-+2H+ (Kc=2.04*10-9)
由于CaY2-、MgY2-比CaR-、MgR-穩定，溶液中將會發生鉻離子的轉化，繼續滴入的EDTA
將奪取同鉻黑T已結合的Ca2+、Mg2+，使指示劑還原為原來的形態，其反應式為：
CaR-+H2Y2-→CaY2+HR2-+H+
MgR-+H2Y2-→MgY2+HR2-+H+
此絡合平衡極端移向右方，到滴入的EDTA把與指示劑結合的Ca2+、Mg2+全部壓走后，
溶液即由灑紅色轉變為HR2-的藍色CaY2-、MgY2-則是無色的，這里可判斷等當點的到
達。從絡合平衡常數可以看出，MgR-比CaR-更穩定，故MgR-還原較遲，而CaY2-比MgY2-
更穩定，故CaY2-首先轉化絡合完畢，所以，當溶液轉變為藍色時所達到的等當點，
說明MgR-已完全分解而轉化為MgY2-,所測定的是Ca2++Mg2+,即水的總堿度。
第3.8.2條試劑
一、氯化銨緩沖溶液；
二、鉻黑T指示劑(或鉻藍黑)；
三、硫化鈉2%；(現用現配)；
四、鹽酸羥胺；
五、三乙醇胺：分析純；
六、0.05NEDTA標準溶液。
第3.8.3條測定方法
一、根據硬度大小，一般量取水樣10--50毫升(附取水參照表)于三角瓶中。
二、加入5毫升氯化銨緩沖液及鉻黑T指示劑6滴(或少量干試劑)。
三、用標準EDTA溶液滴定至溶液由葡萄紅色變成天藍色即為終點，記錄EDTA消耗量
為V1。
第3.8.4條總硬度按下式計算：
一、總硬度(毫克當量/升)=V1*N*1000/V
總硬度(德度)=V1*N*1000/V*2.8
式中 V1--滴定水樣消耗EDTA的量(ml);
N--EDTA標準溶液的當量濃度；
V--測定所取水樣(ml)；
2.8--德國度與普通硬度的換算系數。
或根據鈣、鎂的毫克當量之和計算總硬度。
總硬度(毫克當量/升)=(Ca2++Mg2+)毫克當量/升
二、暫時硬度(碳酸鹽硬度)：
當HCO3->Ca2++Mg2+時；
三、永久硬度(非碳酸鹽硬度)；
當HCO3-<Ca2++Mg2+時，永久硬度(毫克當量/升)=重碳酸鹽(毫克當量/升)。
當HCO3-<Ca2++Mg2+)時，永久硬度(毫克當量/升)=0
四、負硬度
當總硬度<總堿度時，
負硬度(毫克當量/升)=(總堿度-總硬度)(毫克當量/升)
水中非碳酸鹽硬度與負硬度不能同時存在，因兩者會發生如下反應：
CaSO4+NaCO3→CaCO3↓+NaSO4
CaSO4+2NaHCO3→Ca(HCO3)2+Na2SO4