氫化物原子吸收法測定硅鐵合金中痕量砷

硅鐵合金是我國出口創匯的大宗商品之一 ,年出口量達幾十萬噸 ,對其痕量成份的分析測定 ,是近幾年來提出的新的檢測要求。作者前文曾報道了硅鐵合金中痕量銻〔1〕和錫〔2〕的測定 ,本文則對硅鐵合金中痕量砷的分析測定進行了研究。采用硝酸 -氫氟酸分解樣品 ,以少量溴酸鉀或飽和溴水使砷保持高價態 ,防止痕量砷的揮發損失。以氫化物原子吸收法進行測定 ,所獲結果與堿熔樣品處理結果一致。該法簡便、快速、靈敏度高 ,可準確測定硅鐵合金樣品中低至 0 0 0 0 0 5 %左右的砷。

1　實驗部分1 1　主要儀器和試劑ＧＧＸ 6Ａ塞曼原子吸收分光光度計 (北京地質儀器廠 ) ;ＷＨＧ -10Ａ流動注射型氫化物發生裝置 (北京瀚時制作所 ) ;接觸調壓器 (30 0Ｗ ) ;整流橋電路集成塊 ;無磁鎳鉻電熱石英管原子化器 (北京瀚時制作所 ,規格尺寸參見文獻〔1〕) ;砷高性能空心陰極燈光源(附電流分配器 ) ;聚四氟乙烯燒杯 :10 0ｍＬ ;鎳坩堝 :2 5ｍＬ。砷儲備液 (10 0 μｇ/ｍＬ) :稱取 0 132 0 ｇ三氧化二砷溶于少量 1ｍｏｌ/Ｌ氫氧化鉀溶液中 ,適當用水稀釋 ,以鹽酸調節溶液呈微酸性 ,移入 10 0 0ｍＬ容量瓶中 ,用水稀釋至刻度 ,搖勻。將此溶液經逐級稀釋配成 10 0ｎｇ/ｍＬ工作液 ,備用 ;飽和溴水 ;溴酸鉀 :1%溶液 ;鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸均為超純、ＭＯＳ級試劑。實驗用水均為二次石英蒸餾水。1 2　測量條件及工作參數將電熱石英管原子化器安裝在塞曼型原子吸收儀的磁缸兩極之間 ,調整好儀器光路 ,用硅膠管將ＷＨＧ -10Ａ流動注射型氫化物發生器與原子化器相連接 ,按表 1所給測量條件及工作參數進行測定。表 1　砷的測量條件及工作參數元素砷 (Ａｓ)波長 1 93 7ｎｍ狹縫 1 0ｎｍ燈電流 1 0ｍＡ載氣 (Ａｒ)壓力 0 2 5ＭＰａ流量 1 50ｍＬ/ｍｉｎ測量方式峰高采樣時間 1 5ｓ取樣體積 2 0ｍＬ還原劑 1 5%ＫＢＨ4- 0 5%ＫＯＨ載液 2 %ＨＣｌ1 3　工作曲線繪制以與樣品基體相匹配量的太原高純鐵打底或用標準加入法按操作步驟進行標準系列溶液制備 ,測定其氫化物原子吸收信號 ,繪制工作曲線 ,其線性回歸方程 :Ａ =0 0 10 2Ｃ +0 0 0 34,ｒ=0 9995。1 4　硅鐵合金樣品分析1 4 1　酸溶法 :稱取 0 10 0 0 ｇ硅鐵合金樣品(隨同試樣帶試劑空白 ,并作標準加入 )于10 0ｍＬ聚四氟乙烯燒杯中 ,用少量水潤濕 ,加入 10ｍＬ硝酸 (1+1) ,1ｍＬ 1%溴酸鉀溶液 (或飽和溴水 ) ,2ｍＬ氫氟酸 ,低溫緩緩溶解。待樣品溶清后加入 5ｍＬ硫酸 (1+1) ,加熱蒸發至冒煙驅除氮氧化物及氫氟酸 ,取下稍冷 ,用少量水及 5ｍＬ鹽酸加熱溶解鹽類 ,加入 5ｍＬ 5 %硫脲 ,搖勻放置 10ｍｉｎ ,然后加入 5ｍＬ 10 %ＫＩ -5 %抗壞血酸溶液 ,轉入5 0ｍＬ容量瓶定容。放置 30ｍｉｎ后 ,進行氫化物原子吸收光譜測量 ,計算其砷含量 ,結果列于表 2中。表 2　硅鐵合金樣品中痕量砷的測定結果 ( % )樣品 名稱 酸溶法堿熔法硅鐵 1 - 1 0 0 0 0 96 0 0 0 0 92 ,0 0 0 0 960 0 0 1 0 4 0 0 0 1 1 3,0 0 0 1 0 4硅鐵 2 - 1 0 0 0 0 37 0 0 0 0 35,0 0 0 0 330 0 0 0 35 0 0 0 0 4 0 ,0 0 0 0 4 1硅鐵 4- 1 0 0 0 1 580 0 0 1 32 ,0 0 0 1 480 0 0 1 40 0 0 0 1 49,0 0 0 1 39　　 武鋼鋼研所樣品。1 4 2　堿熔法 :稱取 0 10 0 0 ｇ硅鐵合金樣品(隨同試樣帶試劑空白 ,并作標準加入 )置于預先裝有 2 ｇ氫氧化鉀的 2 5ｍＬ潔凈鎳坩堝中 ,在電熱板上低溫慢慢蒸發除去水份 ,待樣品完全熔化后 ,搖勻 ,轉至高溫 (30 0℃以上 )電爐上加熱熔融 30ｍｉｎ直至樣品完全分解 ,取下冷卻 ,用 15ｍＬ近沸熱水分三次浸取熔融物 ,轉入 5 0ｍＬ容量瓶中 ,最后用 10滴鹽酸 (1+1)洗滌鎳坩堝 ,洗滌液合并于主液中 ,稍冷 ,加入 10ｍＬ鹽酸酸化 ,并加入 5ｍＬ 5 %硫脲 ,放置 10ｍｉｎ ,在加入 5ｍＬ 10 %碘化鉀-5 %抗壞血酸 ,定容后放置 30ｍｉｎ ,進行氫化物原子吸收光譜測定 ,計算其砷含量。2　結果與討論硅鐵合金中痕量砷的測定所面臨的主要問題就是試樣如何分解。酸溶法需使用氫氟酸才能將樣品分解完全 ,存在痕量砷的揮發損失問題 ;堿熔法又要使用大量熔劑 ,引入較高試劑空白。因此 ,該類樣品中痕量砷的分析測定存在一定難度。青海商檢局制標項目之一“出口硅鐵中砷含量的測定”國家標準草案〔3〕中采用了堿熔法 ,以氫氧化鉀熔融分解樣品 ,熱水浸取、鹽酸酸化后進行氫化物原子吸收測定。作者對硅鐵合金中砷含量測定時酸溶法的溶樣條件進行了實驗 ,在少量溴酸鉀 (或飽和溴水 )存在下 ,以硝酸 氫氟酸分解樣品 ,以硫酸冒煙驅除剩余氫氟酸及硝酸 ,有效地防止了在用氫氟酸分解硅鐵合金樣品及樣品溶液在加熱蒸發過程中痕量砷的揮發損失 ,測得結果與堿熔法結果獲得了良好的一致性 (表 2 )。有關在氫氟酸存在下砷的揮發損失問題 ,已有文獻〔4～ 6〕進行了研究報道 ,并且已經證實只有低價砷Ａｓ 在加熱蒸發過程中會發生部分 ,甚至全部損失 ,高價砷Ａｓ 在溶液蒸發至近干以前 ,不會產生任何損失。為此 ,要防止砷的揮發損失 ,應使樣品中的砷保持高價態。作者采用硝酸 -氫氟酸低溫分解樣品 ,以期在樣品分解過程中 ,使低價砷能夠迅速轉化為高價態 ,以防止砷的揮發損失。但在實驗過程中 ,發現有時測定結果要比堿熔法測定結果略偏低。其原因可能是在樣品分解以及隨后加熱蒸發冒硫酸煙過程中 ,低價砷未能完全氧化所致 ,在有氫氟酸存在下 ,硝酸未能將低價砷迅速完全轉化成高價。為此 ,作者采用在硝酸 -氫氟酸分解硅鐵合金樣品時 ,加入少量溴酸鉀 (或飽和溴水 )氧化劑 ,使低價砷充分氧化為高價 ,實驗結果與堿熔法結果完全一致 ,因而有效地防止了砷在樣品分解及溶液蒸發過程中的揮發損失 ,滿足了硅鐵合金樣品中痕量砷測定時對酸溶法的要求。氫化物原子吸收法測定硅鐵合金中痕量砷@葛小鵬$鋼鐵研究總院測試所!北京100081硅鐵合金;;砷;;氫化物-原子吸收法對硅鐵合金樣品中的痕量砷進行了分析測定。在少量溴酸鉀 (或飽和溴水 )存在下 ,以硝酸 -氫氟酸分解樣品 ,硫酸加熱冒煙驅除氫氟酸及硝酸 ,氫化物原子吸收光譜法測定其砷含量 ,并用堿熔法對之進行了對照分析 ,兩者結果獲得了良好的一致性。