毛細管電泳系統的基本結構包括進樣系統、兩個緩沖液槽、高壓電源、檢測器、控制系統和數據處理系統。
1－溫度控制系統；2－高壓電源；3－高壓電極槽；4－毛細管；5－檢測器；6－低壓電極槽；7－鉑絲電極；8－記錄/數據處理
由于毛細管內徑的限制，檢測信號是CE系統最突出的問題。紫外可見法（UV）是CE常用的檢測方法，但是受到儀器、單波長等因素的限制。目前應用最廣泛的是二極管陣列（PDA）檢測器。常規的檢測器還有靈敏度很高的激光光熱（LIP）和熒光（FL）檢測器。近些年，在實際應用中還產生了激光誘導熒光（LIF）、有良好選擇性的安培（EC）、通用性很好的電導（CD）助以及可以獲得結構信息的質譜（MS）等多種檢測器。迄今為止，除了電感耦合等離子體（ICP）和紅外（IR）技術沒有和CE聯用，其他的檢測方法均和CE聯用并且大部分實現商品化。使用CE時應該根據所分析物質的特點，選擇相應分離模式和檢測器，以揚長避短，得到最佳分析效果。