毛細管電泳所用的石英毛細管柱，在pH>3情況下，其內表面帶負電，和溶液接觸時形成一雙電層。在高電壓作用下，雙電層中的水合陽離子引起流體整體朝負極方向移動的現象叫電滲。粒子在毛細管內電解質中的遷移速度等于電泳和電滲流(EOF)兩種速度的矢量和。正離子的運動方向和電滲流一致，故最先流出；中性粒子的電泳速度為“零”，故其遷移速度相當于電滲流速度；負離子的運動方向與電滲流方向相反，但因電滲流速度一般都大于電泳流速度，故它將在中性粒子之后流出，從而因各種粒子遷移速度不同而實現分離。