核磁共振波譜法基本原理（一）

(一)原子核的磁性質

原子核是帶正電的粒子，實驗證明大多數原子核在做自旋運動，因而具有一定的自旋角動量，用P表示，角動量是一個矢量，其方向服從右手螺旋定則。

核由自旋產生的角動量不是任意數值，而是由自旋量子數決定的。根據量子力學理論，原子核的總角動量P的值為

式中，h為普朗克常量；h為角動量的單位，h=h/(2π)。

自旋不為零的原子核都有磁矩，用u表示

u＝γP

式中，γ為旋磁比，它是核磁矩與自旋角動量之比，γ=u/P。

由于原子核是帶電的粒子，自旋時將產生磁矩u，角動量和磁矩都是矢量，其方向是平行的。自旋角動量的大小取決于核的自旋量子數。

按自旋量子數I的不同，可以將核分成幾類。

(1)自旋量子數I=0的核，其核的質子數、中子數都是偶數，沒有核磁矩，u=0，如¹²C、¹⁶O、³²S等。這類核沒有自旋現象，不能用NMR測出。

(2)自旋量子數I不等于0的核有核磁矩，u≠0，可以發生核磁共振。這類核又可分為兩種情況：一種情況是I=1/2，這類核可以看成是電荷均勻分布的旋轉球體，如¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁹F、²⁹Si、³¹p等，這些核是NMR測試的主要對象；另一種情況是I≥1，可以把它們看成是繞主軸旋轉的橢圓球體。它們的電荷分布不均勻，有電四極矩存在，這類原子核特有的弛豫機制使譜線加寬、NMR信號復雜。如²H、²⁷Al、¹⁷O等。核的自旋量子數、原子序數、質量數之間的關系如表10-1所示。

表10-1  核的自旋與核磁共振

(二)自旋核在磁場中的行為

自旋量子數為1/2的核，如¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁹F、²⁹Si、³¹P等是NMR測試的主要對象。無外加磁場：磁性核的核磁矩隨機取向，磁量子能級等同，無能級分裂。若將原子核置于外加磁場中，核的自旋發生取向，磁性核發生能級分裂，為核磁共振能級躍遷奠定基礎。

在外加磁場中，自旋量子數為I的核，自旋取向共有2I+l個。每個自旋取向用磁量子數m表示，則m=I，I-1，I-2，0，0，…，I。以I=1/2的氫核為例，則其共有2I+1=2個自旋取向，即m=+1/2，-1/2。m=+1/2的取向與外磁場方向相同，能量較低，m＝-1/2的取向與外磁場方向相反，能量較高，即氫核在外磁場發生能級裂分。見示意圖10-1和圖10-2。

圖10-1 無外加磁場時，樣品中的磁性核任意取向，放入磁場中，核的磁角動量取向統一，與磁場方向平行或反平行

圖10-2 無外加磁場時，磁性核的能量相等，放入磁場中，有與磁場平行(低能量)和反平行(高能量)兩種，出現能量差△E=hv

根據電磁理論，核磁矩與磁場的相互作用能為E，即

E＝-u_zB₀＝γP_zB₀＝-γh_mB₀

當m＝-1/2時，E(-1/2) =γhB₀/2

當m=+1/2時，E(+1/2)＝-γhB₀/2

由量子力學的選律可知，只有△m＝±1的躍遷才是允許的，所以相鄰兩能級間的能量差為：

△E=E(-1/2)-E(＋1/2)-γhB₀

當核一定，γ為常數，上式表明相鄰兩能級間的能量差△E與B₀的強度有關，△E隨外加磁場B₀的增大而增大。氫核的磁矩u在磁場B₀中的方向與相應的能級圖見圖10-3。

圖10-3  氫核的磁矩u在磁場B₀中的方向與相應的能級圖