發現光學活性材料對于開發太陽能電池和發光二極管（LED）等改進型光電設備至關重要。由于傳統和新型混合鈣鈦礦材料具有優異的性能，如強烈的光致發光（PL），并且易于加工成薄膜，從而實現了具有成本效益的器件集成，因此大量研究都集中在這些材料上。硫鹵化物是一類混合陰離子材料，由于其優異的光學特性、熱穩定性和化學穩定性，在非線性光學和能源領域備受關注。
錸-硫鹵化物是基于六核錸（III）團簇的一個分支，在紅光到近紅外區域表現出較寬的PL。早期的Re6Se4Cl10和Re6Q4Br10 (Q=Se, Te)研究為可溶相KRe6Se5Cl9和后來的Cs5Re6S8Cl7鋪平了道路，它們含有孤立的[Re6S8X6]4? (X=Cl, Br, I)團簇，在固相化學和溶相化學之間架起了橋梁。進一步的研究將錸-硫鹵化物融入聚合物和擴展框架材料中，創造出衍生的雜化有機簇合物，并研究了它們在催化、抗腫瘤治療劑和功能性2D半導體中的潛在用途。為開發更加優異的錸-硫鹵化物，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis教授團隊在Nat. Mater.上報道了新材料Rb6Re6S8I8，它包含孤立的[Re6S8I6]4?簇。Rb6Re6S8I8具有2.06（5）eV的帶隙和5.51（3）eV的電離能，并具有從1.01eV至2.12 eV的寬PL范圍，室溫PL的量子產率高達42.7%，并且壽命高達77μs。Rb6Re6S8I8可溶于多種極性溶劑，包括DMF，這使其能夠溶液加工成厚度小于150nm的薄膜，并可制備成LED，展示了這類材料在光電子器件中的潛力。
研究人員使用熔融RbI鹽和過量I2生長出Rb6Re6S8I8晶體，然后進行機械分離。具體的，在真空條件下將RbI:Re:S:I2的按一定化學計量比（20:6:8:4）在密封管中加熱至800℃。加熱時，RbI熔化，使一些氣態碘通過I2 + I -→ I3-的方式溶解。溶解的碘隨后與Re和S發生反應，形成簇合物，最終在冷卻后結晶成Rb6Re6S8I8。
圖1 Rb6Re6S8I8晶體結構 ? 2024 Springer Nature
利用紫外—可見光漫反射光譜、大氣光電子產量譜儀和PL測量，對生長并機械分離的Rb6Re6S8I8晶體的光學特性進行了表征。
圖2 Rb6Re6S8I8的光學性能? 2024 Springer Nature
研究人員隨后采用0.2 mg μL-1 Rb6Re6S8I8溶液在DMF中進行一步旋涂，然后在150 ℃下退火30分鐘，在空氣中和氮氣手套箱中制備了可溶液加工的Rb6Re6S8I8薄膜。與塊狀Rb6Re6S8I8發射相比，薄膜保留了相同的PL發射范圍，發射最大值略微偏藍至1.68 eV。
圖3 Rb6Re6S8I8薄膜 ? 2024 Springer Nature
最后，經溶液加工的Rb6Re6S8I8薄膜被用作LED的有源層，證明了鹵化錸團簇作為一種可溶液加工的薄膜材料在光電設備中的應用潛力。
圖4 優化的Rb6Re6S8I8 LED性能 ? 2024 Springer Nature
本研究制備了新型的錸-硫鹵化物—Rb6Re6S8I8，其具有2.06（5）eV的帶隙和5.51（3）eV的電離能，并具有從1.01eV至2.12 eV的寬PL范圍，PL QY高達42.7%，壽命77μs。此外，由于良好的溶解性，Rb6Re6S8I8可以被制備成薄膜（厚度小于150 nm），制備的LED表明其在光電子器件中的潛力。
綜上，Rb6Re6S8I8是一種新型可溶液加工的0D錸硫氯材料，它含有孤立的[Re6S8I6]4-團簇。實驗表明，Rb6Re6S8I8在紅光到近紅外區域表現出寬的室溫PL，PL QY為42.7%，PL壽命為77 μs（77 K時為99μs）。這種0D結構可在包括DMF在內的極性溶劑中溶解，從而可將這種材料溶解加工成光致發光薄膜。最后，Rb6Re6S8I8薄膜作為活性層被集成到了一個正常工作的概念驗證LED中，這證明了錸硫氯材料作為光電設備中可溶液加工的光學活性薄膜的潛力。
原文詳情：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01740-9