揭示了dπ對過渡金屬配位聚合物電催化氧還原的作用

　　氧還原反應（ORR）是燃料電池和金屬空氣電池中的核心反應。由于ORR過程涉及多步電子轉移，其面臨著動力學緩慢、過電勢高等問題。通常需要昂貴的鉑碳催化劑來降低過電勢，加快反應速率。然而，貴金屬鉑的高成本和低儲量限制了相關器件的發展與實際應用。因此，開發可代替貴金屬鉑的高效催化劑是一個亟待解決的問題。廉價過渡金屬配位聚合物催化劑具有成本低、可設計性強和活性位點可控等優點，近年來受到廣泛關注。但是仍存在催化活性偏低、穩定性不足、配位結構和氧還原催化活性間構效關系不明確等問題，限制了此類催化劑的進一步發展。

　　圖1.（a）過渡金屬配位聚合物中的d-π共軛效應，（b）d-π共軛配位聚合物催化劑的設計及理論預測ORR活性火山圖。

　　基于以上研究現狀和面臨的問題，南開大學嚴振華老師、程方益教授和陳軍院士合作，設計了一系列結構明確、金屬活性位點均一的d-π共軛線型配位聚合物，即Mn/Fe/Co/Ni/Cu-四氨基苯配位聚合物（Mn/Fe/Co/Ni/Cu-BTA）作為模型催化劑，實現了電催化氧還原理論模擬與實驗結果的高度吻合。此類配位聚合物中強的d-π共軛活化了金屬中心的dxz/dyz軌道，使其既作為活性軌道作用于中間體的吸附，又與配體π軌道之間存在較強雜化，使得配體π電子對含氧物種在金屬中心上的吸附強度影響增強（圖1a）。基于此，作者提出了一種金屬中心和配體取代基協同的新策略來調控ORR電催化活性。通過系統的DFT計算繪制了不同金屬中心及配體取代基所對應的催化劑所處的活性火山圖，發現Co-四氨基苯醌（Co-TABQ）配位聚合物因對含氧中間體具有最合適的吸附強度，因此最靠近活性火山頂，展現出最優的ORR電催化活性（圖1b）。

　　圖2. Co-BTA基催化劑的結構表征。（a） FT-IR圖；（b） XANES譜圖；（c）EXAFS譜圖。

　　作者通過實驗在溫和條件下成功制備了Co、Ni、Cu-BTA和Co-TABQ。以Co-BTA為例，首先通過紅外光譜對結構進行表征，圖2a中3300 cm-1處形成的亞氨基表明原始配體中的伯氨基與二價鈷離子發生了配位作用。其次通過同步輻射的Fourier變換的EXAFS譜（圖2c）以及擬合結果表明Co-N的配位數接近4，進一步證明成功合成了Co-BTA。作者對Co-BTA，Ni-BTA和Cu-BTA的ORR活性進行了初步評價（圖3a），發現Co-BTA具有最正的氧還原半波電位（0.77 V），優于Ni-BTA和Cu-BTA。如圖3b所示，Co-BTA和Cu-BTA具有良好的四電子選擇性，而Ni-BTA傾向于同時發生四電子和兩電子反應。三種配位聚合物的實測活性順序與理論計算一致。

　　圖3. TM-BTA基催化劑在0.1M KOH中的（a）LSV圖；（b）電子轉移數和雙氧水選擇性。

　　圖4. Co-BTA@CNTs的（a）TEM圖；（b）mapping圖；（c） HAADF-STEM圖，插圖為EELS圖。

　　為進一步提高催化劑的導電性和增加活性位點的暴露，作者將Co-BTA原位負載在多壁碳納米管CNTs上。借助于Co-BTA和CNTs之間存在的π-π作用力，Co-BTA在CNTs表面上均勻地生長，形成厚度為1-4 nm的無定型層（圖4a）。如圖4b所示Co、N和C元素均勻的分散在催化劑中。從球差電鏡圖（圖4c）上可以明顯看到碳管表面具有高密度的金屬亮點，通過EELS證明為Co²⁺離子。進行電化學測試后發現Co-BTA@CNTs的半波電位提升至0.83 V（圖5a）。

　　圖5. Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs在0.1M KOH中的（a）LSV圖；（b）半波電位比較圖；（c）質量歸一化電流密度；（d） 40 mA cm-2電流密度下的雙氧水產量。

　　通過之前的計算篩選出在配體上引入氧取代基可以有效的提升其催化活性，因此從實驗上也進行了相應的合成。從圖5a-b中可以看出進行氧取代基后的Co-TABQ@CNTs的半波電位比Co-BTA@CNTs提升了20 mV, 并且優于商品化鉑碳催化劑。在0.80 V電壓下，Co-TABQ@CNTs的質量歸一化電流為127 mA mgmetal-1，優于Co-BTA@CNTs和Pt/C催化劑（圖5c）。此外，還制備了氣體擴散電極來測試在大電流密度（40 mA cm^-2）催化劑的選擇性。圖5d中可以看出，Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs的雙氧水產量始終低于商品化Pt/C。在5h后商品化Pt/C的雙氧水產量快速增加是因為Pt納米顆粒在大電流下發生了遷移團聚，造成四電子選擇性下降。因此Co-BTA@CNTs和Co-TABQ@CNTs在大電流下仍可保持四電子還原過程，具有高的選擇性。

　　得益于明確的活性中心，實驗結果與理論計算模擬展現出高度的一致性。該工作揭示了d-π共軛現象對過渡金屬配位聚合物電催化氧還原活性的作用，為利用這一效應來設計高效金屬配位聚合物催化劑提供了新的思路。

　　相關工作發表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者為倪優璇和林柳。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委重點項目、面上項目和青年基金等項目的支持。