拆分“木塊”，他們讓木質纖維素成功分離轉化

發布時間：2024-05-29 23:25 原文鏈接：拆分“木塊”，他們讓木質纖維素成功分離轉化

【2024-05-29 23:00:00后發布】

推開實驗室的大門，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大連化物所）研究員王峰團隊的研究人員正在里面忙著拆分“木頭”，木片在他們手中分離成一瓶瓶纖維狀物品，再像“變魔術”一樣加工成織物纖維等，有望廣泛應用于日常生活。

拆分“木塊”這件事，王峰團隊已經做了十一年了。“木塊”其實指的是木質纖維素，主要由纖維素、半纖維素和木質素（簡稱“三素”）組成。其作為可再生化工原料使用的關鍵難題是，如何高質量地分離三素以獲取規模化利用的原料，供下游轉化使用。

近日，大連化物所王峰團隊在木質纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。針對木質素分離中易發生低值化自縮合等難題，他們設計了催化木質素芳基化的三素分離（CLAF）技術。

該策略源于對木質素自縮合反應本質的新認識，采用催化反應手段，解決了在木質纖維素綠色精煉過程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時，有望彌補我國生物質原料利用不充分、生物質基材料進口依存度高等問題。相關成果于5月29日發表在《自然》雜志上。

木質纖維素三素催化精煉新策略示意圖。大連化物所供圖

“調皮”的木質素反應

王峰從2009年自日本回國之后，就留意到木質素的價值。

“木質素與生物質中的其他兩個組分相比，最大的特點就是結構特別的復雜，利用很不充分，研究手段也相對匱乏。但是如果想要解決生物質的問題，木質素的轉化和利用是繞不開的一個坎。”王峰告訴《中國科學報》。

木質纖維素廣泛來源于可再生植物資源，包括木材、竹材、秸稈等。從微觀來看，木質纖維素由三種組分構成，包括疏水性的木質素、親水性的半纖維素和纖維素。纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質素組分中，類似于"鋼筋混凝土"的結構，在植物生長中發揮支撐和保護的作用，但也導致三組分難以通過物理方式分離。

通過酸、堿、有機溶劑等化學處理方式，可實現木質素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，但通常只能利用其中的一種或兩種組分，難以實現三組分的高值化利用。

此前，在世界范圍內該領域的研究人員較少。王峰回憶道，自己2015年籌備會議時，木質素分會場只有幾十個人。但是隨著研究領域的不斷擴展，2023年木質素全國會議的時候，已經有五六百人參加了。

在研究過程中，王峰和團隊成員結識了許多志同道合的伙伴，研究也逐步深入。他們發現了木質纖維素利用不充分的重要原因。

“木質素在反應過程中容易發生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內的碳碳鍵交聯。這是天然木質素的本征化學特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿好奇，愛調皮，這是本性。對于木質纖維素，木質素在反應過程中容易自縮合也是本性。”李寧介紹道。

“因勢利導”的新策略

針對上述問題，大多數學者都想到抑制木質素自身發生碳碳鍵縮合的策略，以此促進木質素利用。“比如在木質素研究領域，2016年和2020年的Science文章體現的都是這種思路，通過化學改性、催化還原解聚等方式穩定木質素組分，減少自縮合反應的發生。但是在研究的過程中，我們覺得木質素的自縮合不一定是純粹的‘弊端’，利弊是相對的，不存在絕對有利的反應或者絕對有害的反應。”李寧告訴《中國科學報》，

此前，王峰在木質素研究中曾提出“聲東擊西”的催化轉化方法，通過對木質素待解聚結構的鄰位基團進行修飾，促進木質素解聚。這種“借力打力”的思想在后續的木質素研究中起到了至關重要的作用，在針對縮合反應的時候，團隊開辟了另一條思路。

“我們想到了不抑制縮合反應，‘反其道而行之’，因勢利導的促進縮合，把不利變為有利。”王峰介紹道。

木質素發生自縮合反應從化學上可歸為芳基化反應，而芳基化反應本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質素縮合，不如利用木質素結構中存在自縮合反應位點的“優勢”，解決芳基化反應選擇性的問題。

因此，該團隊“因勢利導”地引入與木質素結構類似且具有高親核活性的酚類化合物，在分離過程中，酚與木質素發生選擇性芳基化反應，阻止木質素無序自縮合反應。木質素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時保留了自身活性芳基醚結構，更有利于后續催化解聚。

分離后的產物。大連化物所供圖

該CLAF技術以木質纖維素為原料，以高品質溶解漿、半纖維素糖、木質素雙酚/聚合材料等重要出口。其中，溶解漿中纖維素純度高達95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質素雙酚及寡聚酚，雖暫無規模化應用，現階段的研究結果已經展現出其替代石化基BPA的巨大潛力。

作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領域提供可再生和環境友好的產品方案。

本工作瞄準新質生產力和低碳社會的發展趨勢，通過三素分離新方法得到的原料可以降低相關產業對化石資源的依賴。結合我國可再生資源的整體分布趨勢，亟需發展基于本地資源的生物質轉化技術，CLAF三素分離技術可充分利用不同地區的生物質原料，推動相關產業本土化發展。

掌握自己的科研節奏

今年是第一作者李寧來到大連化物所從事博士后工作的第五年。在很多人看來，這段經歷時間并不算短暫，但是李寧卻依然覺得“意猶未盡”，他覺得工作過程很快樂，“一不小心”就到了第五年：“我在博士畢業的時候導師就跟我說過，要把眼光放長遠。所以在大連化物所入站后，我更多的在享受科研的過程，也增長了許多見識。”

王峰作為導師，給予了李寧很多幫助，他一再跟李寧強調，一定要務實地思考科學問題，從市場需求出發，把握住大方向，不能為了發文章而發文章，也不能閉門造車，要掌握好自己的節奏。組里的職工和同學背景和專業千差萬別，王峰給每個人提供了不同的發展路徑，在團隊內都能做出應有的貢獻。

在博士后研究期間，李寧的基金申請時期不太順利，近兩年的基金申請基本上“顆粒無收”。在這種情況下，研究項目仍然得到了王峰的大力支持，他讓李寧成為了生物質催化解聚課題的負責人，正是這份認可讓李寧一直堅定地走下去。

投稿過程中，審稿人提出建議補充兩種新型雙酚的毒性研究數據。團隊一方面贊嘆審稿人的專業建議，同時也擔憂新補充的毒性結果可能并不完美。這兩種雙酚的優勢是成本低，但從雙酚結構與毒性的構效關系上推測，毒理安全性可能會下降。李寧一開始有所猶豫，是否一定要按照審稿人的建議補充結果。

李寧還記得當時的場景：“王老師講，不可能所有的實驗結果都是與我們理想的預期完全一致，只要是真實可靠的數據就好。有時候不理想的結果反而是更有意義的結果”。

在生態環境研究中心江桂斌院士團隊的大力支持下，補充的雙酚毒理測試一個月就完成了，雖然嚴謹的測試數據（三批次獨立測試，每批次3個平行樣品）并不“好看”，但實驗結果讓團隊對雙酚毒理的構效關系有了更深的認識。幸運的是，針對審稿人的回復提交上去沒多久，就收到了同意接收的郵件。

李寧事后總結道，“我們可能不必為了投稿高影響力的期刊，一味追求完美的數據，論文不管被哪個期刊接收，其實研究內容是沒有發生變化的，我們更希望的是我們的研究內容和學術觀點被大家認可。”

未來，團隊也希望能成功推動產業中試。“我國去年進口了300多萬噸溶解漿，進口依存度接近90%；木糖和糠醛類產品的市場需求量有50多萬噸；BPA的國內需求也在400萬噸左右。木質纖維素下游產品市場是明確的，現在主要問題是如何經濟、綠色地做好三素分離技術。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質纖維素原料的篩選、反應過程減碳、催化劑和反應器的設計、產品純化分離等方面我們還需要持續創新，不斷突破。”王峰研究員說。