我所揭示多相烯烴氫甲酰化區域選擇性動態調控機制

近日，我所化石能源與應用催化研究部合成氣轉化與精細化學品催化研究中心（DNL0805組群）嚴麗研究員和丁云杰研究員團隊在丙烯多相氫甲酰化區域選擇性動態調控機制方面取得新進展。

烯烴氫甲酰化是目前化工行業體量最大的均相催化過程之一，全球每年通過烯烴氫甲酰化及其加氫技術生產的醛和醇的總產能已經達到了2500萬噸，其中丙烯氫甲酰化生產丁辛醇的產量更是高達1600萬噸。該反應主要使用均相銠膦絡合物催化劑，存在產物分離困難及貴金屬流失等問題，且相關核心技術被外國公司壟斷。

我所嚴麗、丁云杰團隊多年來致力于氫甲酰化均相催化多相化技術的研究，開發出高活性、高穩定性的多孔有機聚合物負載型銠基單原子催化劑（Rh-POPs），并應用于乙烯多相氫甲酰化反應，解決了傳統技術貴金屬和配體流失的難題。2020年8月，該技術實現全球首套5萬噸/年乙烯多相氫甲酰化及其加氫制正丙醇技術的工業化應用，至今工業裝置已平穩運行4年。隨著研究的深入，將丙烯氫甲酰化技術推向多相工業化應用的新階段，不僅要求催化劑保持良好的活性和穩定性，還需精細調控產物醛的區域選擇性，以滿足更加復雜多變的化工生產需求。鑒于此，深入剖析并明確丙烯氫甲酰化過程中區域選擇性的調控機制，成為推動該技術發展的關鍵所在。

為揭示區域選擇性動態調控機制，研究團隊結合多種原位及準原位譜學技術深入探究工業應用的Rh-POPs催化劑活性中心的精準結構，以及其在真實反應條件下的動態演變過程。研究發現，在氫甲酰化過程中，客體分子在多重Rh-P配位活性中心上的吸附、活化、反應及脫附伴隨著Rh-P半穩定配位鍵（hemilabile-coordination）的斷裂及重新鍵合。這一過程使得Rh-P活性中心在“open”和“closed”的配位狀態中動態變化，進而形成不同的空間位阻來調控產物醛的區域選擇性。該工作有助于理解多相催化中半配位效應如何影響金屬活性中心的電子狀態及幾何構型，進而影響催化劑的活性及區域選擇性，同時也為高效氫甲酰化催化劑的理性設計提供了新的思路。

相關研究成果以“Elucidation of hemilabile-coordination-induced tunable regioselectivity in single-site Rh-catalyzed heterogeneous hydroformylation”為題，于近日發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作共同第一作者是我所博士后樊本漢和DNL0805組姜淼副研究員。上述工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、國家資助博士后研究人員計劃、中國博士后科學基金特別資助、遼寧省博士科研啟動基金、中國科學院青促會等項目的資助。（文/圖 樊本漢、姜淼）

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51281-1