我所提出CO分子修飾策略調變單原子催化劑電子狀態實現甲烷高效轉化

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近日，我所催化與新材料研究中心（1500組群）張濤院士、王曉東研究員、黃傳德副研究員團隊與西安交通大學常春然教授等合作，在單原子催化甲烷高效轉化研究中取得新進展。

甲烷直接轉化制含氧化合物被公認為催化領域的“圣杯反應”，與傳統的甲烷間接利用法（甲烷先轉化成合成氣，再經由合成氣轉化為其他化工產品）相比，甲烷直接轉化具有能耗低、流程短、經濟性好等優點。然而，由于甲烷C-H鍵鍵能較高，室溫下難活化，同時，目標產物（甲醇、乙酸等含氧化物）易被過度氧化生成CO₂。因此，設計兼具高活性和高選擇性的催化劑是目前研究的重點。

本工作中，研究團隊提出一種CO分子修飾的策略，用于調控單原子催化劑M₁-ZSM-5（M=Rh，Ru，Fe）電子結構，從而提高甲烷直接轉化的反應效率。在室溫下，以H₂O₂為氧化劑催化甲烷轉化時，Pd₁-ZSM-5的TOF達到了207h^-1，含氧化合物的選擇性接近100%。結合實驗表征和DFT理論計算，團隊發現CO分子中的C原子傾向于與Pd₁單原子配位，使電子從CO轉移到 L-Pd₁-O中心的活性氧上（L-Pd₁-O，L=CO），進而大幅降低了甲烷C-H鍵的解離能壘（從1.27 eV降低至0.48 eV）。同時，該策略具有較好普適性，通過CO分子修飾，M-₁-ZSM-5（M = Rh，Ru，Fe）系列催化劑的TOF可提高3.2至11.3倍。

該團隊一直致力于低碳烷烴高效轉化催化劑的開發（Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022）。本工作在前期MOF基單原子催化劑的研究基礎上（J. Am. Chem. Soc.，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022），開發出電子狀態可調的分子篩負載M-O孤立活性中心，為實現溫和條件下甲烷選擇轉化制化學品提供一條新的研究思路。

相關成果以“Metal-Oxo Electronic Tuning via In Situ CO Decoration for Promoted Methane Conversion to Oxygenates over Single-Atom Catalysts”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上，該文章的共同第一作者是我所1503組博士研究生徐維斌、西安交通大學博士研究生劉寒軒。上述工作得到國家自然科學基金、國家自然科學基金委“單原子催化”基礎科學中心項目、中國科學院青促會等項目的資助。（文/圖 徐維斌）

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202315343

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