我所基于電子性質調變的MOFs催化劑實現甲烷高選擇性轉化

原文地址：http://www.dicp.cas.cn/xwdt/kyjz/202207/t20220707_6472531.html

　　近日，我所催化與新材料研究中心王曉東研究員、林堅研究員等和貴州大學朱純教授等合作，在低溫CH₄轉化研究方面取得新進展。合作團隊基于UiO-66基MOFs催化劑上電子性質可調的鋯氧簇節點，實現CH₄高選擇性羥基化為含氧化合物（CH₃OH、CH₃OOH和HOCH₂OOH）。

　　隨著頁巖氣和可燃冰開采技術的提升，將其主要產物甲烷在溫和條件下直接選擇性轉化為高附加值的含氧化合物（如甲醇），引起了研究人員的廣泛關注。然而甲烷分子具有高度對稱的正四面體結構，所含的C-H鍵難以極化，通過調變催化劑活性中心結構以實現甲烷的高效活化和定向轉化具有挑戰。迄今所采用的負載型金屬催化劑通常存在產物易過度氧化與活性中心流失等問題，而體相或框架氧化物由于所含的金屬—氧簇中心缺乏有效活化甲烷的親電氧物種，通常被用作載體或共催化劑。

　　本工作中，研究人員發現通過引入不同配體（NH₂-BDC、H₂BDC和NO₂-BDC）以修飾UiO-66的鋯氧簇節點，在不改變該類催化劑幾何結構的前提下，可專一性調變節點的電子性質，進而影響表面吸附的·OH物種（Zr_oxo-·OH）。研究發現，以H₂BDC為配體的UiO-66-H可提供適中電子密度的Zr_oxo-·OH位點。DFT理論計算表明，UiO-66-H的Zr_oxo-·OH位點，有利于甲烷的吸附并更好地活化甲烷的C-H鍵，其形成·CH₃的能壘最低。因此，該催化劑表現出較高的含氧化合物產率、100%的選擇性，以及良好的循環穩定性。

　　王曉東團隊近年來一直致力于低碳烷烴選擇氧化的研究（Energy Environ. Sci.，2019；Appl. Catal. B-Environ.，2020；ACS Catal.，2020；Nat. Commu.，2021）。該工作在前期高活性催化劑表面狀態（J. Catal.，2018；ACS Catal.，2021）、高選擇性孤立氧物種（J. Catal.，2019；ACS Catal.，2020）等研究基礎上，拓展至電子態可調節的金屬—氧簇中心并應用于氣液固相體系中甲烷的直接氧化，為實現溫和條件下甲烷選擇轉化制化學品提供一條新的研究思路。

　　相關研究成果以“Zr-oxo Nodes of MOFs with Tunable Electronic Properties Provide Effective ·OH Species for Enhanced Methane Hydroxylation”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。該工作的共同第一作者是我所1503組博士研究生方葛錢與貴州大學碩士研究生胡金念。相關研究得到國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會、大連市杰出青年科技人才支持計劃等項目的資助。（文/圖 方葛錢）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202205077