電解槽內裝有極板，一般用普通鋼板制成。極板取適當間距，以保證電能消耗較少而又便于安裝、運行和維修。電解槽按極板聯接電源方式分單極性和雙極性兩種。雙極性電極電解槽的特點是中間電極靠靜電感應產生雙極性。這種電解槽較單極性電極電解槽的電極連接簡單，運行安全，耗電量顯著減少。陽極與整流器陽極相聯接，陰極與整流器陰極相聯接。通電后，在外電場作用下，陽極失去電子發生氧化反應，陰極獲得電子發生還原反應。廢水流經電解槽，作為電解液，在陽極和陰極分別發生氧化和還原反應，有害物質被去除。這種直接在電極上的氧化或還原反應稱為初級反應。以含氰廢水為例，它在陽極表面上的電化學氧化過程為：
CN-+2OH--2e─→CNO-+H2O[1]
2CNO-+4OH--6e─→2CO2↑+N2↑+2H2O氰被轉化為無毒而穩定的無機物。
電解處理廢水也可采用間接氧化和間接還原方式，即利用電極氧化和還原產物與廢水中的有害物質發生化學反應，生成不溶于水的沉淀物，以分離除去有害物質。電鍍含鉻廢水的電解處理過程是：
鐵陽極溶解：
Fe-2e─→Fe2+
6Fe2++Cr2O崼+14H+─→6Fe3++2Cr3++7H2O
CrO厈+3Fe2++8H+─→Cr3++3Fe3++4H2O
在上述電解過程中，廢水中大量氫離子被消耗，氫氧根離子濃度增加，廢水從酸性過渡到堿性，進而生成氫氧化鉻和氫氧化鐵等物質沉淀下來：[2]
Cr3++3OH-─→Cr(OH)3↓
Fe3++3OH-─→Fe(OH)3↓
把沉淀物質同水分離，達到去除鉻離子，凈化廢水的目的。以上反應式中除鐵陽極發生陽極溶解是初級反應外，其他為次級反應。