
圖1. 流量穩定性對淋出體積的影響;黑色摩爾質量分布曲線代表實際摩爾質量,紅色和綠色摩爾質量分布曲線是根據流速內部標準以±1ml進行校準得到。
現象:在GPC/SEC儀器中,泵流量出現了微小的不穩定。
問題:極小的流量不穩定對被測樣品的摩爾質量值有哪些影響?
GPC/SEC的工作原理是通過流體動力學體積(Vh)來分離聚合物,這就確定了聚合物在柱子上的停留時間和在GPC/SEC中有重要意義的淋出體積Ve。通過一條合適的校準曲線表示出樣品淋出體積與摩爾質量相互制約的關系,可以看出,樣品淋出體積的變化會導致摩爾質量發生變化(參閱圖1)。淋出體積的微小波動是因為欠佳的泵的流量穩定性,從而獲得錯誤的和不可重復的結果,這是流量穩定性對GPC/SEC測定具有重大的意義第一個原因。第二個原因在于流體動力學體積下的摩爾質量,Vh與摩爾質量不是線性關系。從logM對Ve的校準曲線可以看出,淋出體積3%的線性誤差便能導致摩爾質量確定上的大誤差(參閱表1)。另外,校準曲線的斜率也對所產生的誤差大小有影響,校準曲線越陡峭其傳遞的誤差也越大。

表1. 聚苯乙烯測定中,進行和不進行流速校正的結果比較
現如今,優良的理想的GPC/SEC泵工作非常穩定,并沒有大的誤差,盡管這樣仍在不是同一天的測量中存在流量穩定性的小誤差。為了補償這個誤差,不用每次新的測量都必須要進行新的校準,這里提供了一個“流量標記”或“內部標準”,測量時摻入一種低分子量單分散的物質,校準物質以及樣品的淋出體積使流量標記的參考值標準化,以達到一個精確的和可重復的分子量確定,并減少校準消耗。
結論
■淋出體積是GPC/SEC測定中的首要信息。
■在GPC/SEC的校準曲線中,淋出體積數軸成線性而摩爾質量數軸成對數分布。
■淋出體積Ve小的線性誤差,便可導致摩爾質量的大誤差。
■校準曲線的斜率也會產生摩爾質量的誤差。
■內部標準的方案補償了在校準和測量中的流速區分,從而減小了摩爾質量確定的誤差。