實驗室pH測量原理與應用（一）

1、pH測量入門

1.1 酸性或堿性

為什么我們把醋列為酸類?原因是醋中含有過量的水合氫離子(H₃O⁺)，溶液中過量的水合氫離子，會使溶液呈酸性。相反含有過量氫氧根離子(OH^–)的溶液，則呈堿性。在純水體系中水合氫離子和氫氧根離子相互中和。我們稱這種溶液的pH 值為中性。

H₃O⁺ + OH^– ? 2 H₂O

圖1. 酸與堿形成水的反應

凡是能釋放出氫離子或質子的物質叫酸，此溶液即為酸性。鹽酸、硫酸、醋酸或醋是一些眾所周知的酸。以下是醋酸的分解式：

CH₃COOH + H₂O ? CH₃COO^– + H₃O⁺

圖2. 醋酸的分解式

不是每一種酸的酸性都一樣強。溶液的確切酸度，是由溶液中氫離子總數所決定的。pH值被定義為溶液中氫離子濃度的負對數(準確地說，pH是由溶液中氫離子的活度所決定)。

pH = –log [H₃O⁺]

圖3. pH值計算公式

通過pH值測量，物質的酸堿度可以進行量化。圖4列出了一些日常用品和化學制品的pH值。

圖4. 日常用品和化學品的pH 值

pH 7至14屬于堿性范圍，在此范圍中氫氧根離子(OH^-)過量。這種溶液的pH值是由溶于水溶液的堿基所造成的，堿基分解釋放出的氫氧根離子使溶液呈堿性。氫氧化鈉、氨水和碳酸鹽是眾所周知的堿。

NH₃ + H₂O ? NH₄⁺ + OH^–

圖5. 氨和水的反應式

水溶液的pH范圍包括酸性范圍和堿性范圍，數值從0至14。pH 0至7稱為酸性， pH7至14稱為堿性，pH為7時，則稱為中性。

1.2 為什么需要測量pH

測量pH主要有以下幾個原因：

? 制造性質穩定的產品 – 生產過程中，為了確保得到所期望的產品，調控pH值至關重要。pH值能明顯的改變最終產品的性狀與口味。

? 減少生產成本 – 這和上述的原因相關。如果在特定的pH，產量能達到最高，當然生產的成本自然就節約了。

? 減少對人類、資產和環境的危害 – 有些產物在特定的pH會產生危害性。為了保護人類與資產的安全，我們對排放到環境中的有害物質應嚴格控制。判斷物質是否有危害性，第一步就是測量它的pH 值。

? 實現管理法規的要求 – 如上所述，一些產物具有危害性。政府機構為保護人民免受危險物質的傷害，制訂相應的管理法規。

? 保護設備、設施 – 生產線上一些生產設備直接和反應物接觸，如果不適當地控制pH值，就會造成設備腐蝕。因此為了避免腐蝕造成的生產線壽命減短，我們應該對pH 進行監控。

? 進行研發 – 在研發過程中，比如研究生物化學工藝，pH值是一個非常重要的參考參數，往往會影響最后研究的成果。

以上這些例子介紹了各種應用中pH 的重要性，解釋了pH為什么需要測量。

1.3 pH測量工具

測量pH必須使用對氫離子敏感的指示電極。測量的原理是使用一個對氫離子感應的玻璃膜電極，檢測電極與樣品溶液間產生的信號。然而，單單有pH電極的指示電位是不夠的，我們還需要第二電極。第二電極可以為指示電極提供穩定的參比信號或電位。

測量pH值必須一起使用這兩種不同電位的電極。pH電極根據氫離子濃度而產生電信號，電信號的大小決定了溶液的酸堿度。

參比電極則對氫離子濃度無響應，因此可以為pH指示電極提供相同、穩定的電位。兩電極間的電位可決定溶液的pH值，即溶液中氫離子的數量。電位與溶液中氫離子濃度呈線性函數關系，函數公式見圖6：

E = E₀ + 2.3RT / nF × log [H₃O⁺]

E = 測量電位

E0 = 常數

R = 氣體常數

T = 開氏溫度

n = 離子價數

F = 法拉第常數

圖6. 溶液中氫離子濃度與pH電極的輸出電位的關系。

圖7. pH電極和參比電極測量

圖7中 pH測量由兩個獨立的電極組成，如圖中的pH指示電極和參比電極。如今兩個獨立的電極合并為一支復合電極已經十分普遍。

這三種電極各有特點和其應用領域。

a) pH電極

pH電極是直接響應溶液中pH的部分。它由玻璃桿和底端的玻璃氫離子敏感膜組成。敏感膜與水性溶液接觸時，其外部會形成一層凝膠層。同時由于電極內部充滿水性電解質溶液，膜內部也有一層凝膠。凝膠層的實例請見下圖：

圖8. 玻璃膜界面圖

凝膠層內和周圍的氫離子根據測試溶液中氫離子的濃度即pH不同，會發生滲出或滲入凝膠層。如果溶液是堿性的，H+會向外滲出，膜外就形成了負電荷。由于玻璃電極內部的電解液擁有恒定的pH值，測量過程中膜內部表面的電位保持恒定。如此造成了pH電極的內部和外部的電荷不同。標準pH電極示意圖如圖9所示。

圖9. 標準pH電極的結構圖