為減少重金屬污染對人類健康的影響,實現檢測是預防與治理的關鍵。目前已有的檢測金屬離子的方法包括:原子吸收(AAS)、原子熒光 (AFS)、電感耦合等離子體-質譜儀(ICP-MS)與電化學分析法等,然而這些方法往往依賴于大型昂貴的儀器設備,樣品制備步驟復雜繁瑣、伴隨其它離子干擾嚴重、現場快速檢測及時性差。與傳統的檢測方法相比,貴金屬納米粒子比色法具有省時、費用低廉、便于攜帶、易于操作等優點,使得快速、實時檢測成為可能,可極大提高檢測效率。在之前的研究工作基礎上(Nanoscale, 2011, 3: 2150-2154. Analyst, 2011, 136: 2825-2830.),通過與相關單位合作,基于貴金屬納米粒子比色方法,中科院寧波材料技術與工程研究所吳愛國研究團隊在重金屬離子檢測及回收方面取得了一些階段性的研究進展:
單一離子檢測方面:利用鉻(VI)氧化刻蝕銀核金殼納米顆粒的機理開發出快速檢測水溶液中鉻(VI)的方法,裸眼檢測限為1.0×10ˉ7M,利用紫外-可見分光光度計(UV-Vis)檢測限為1.0×10ˉ8 M(終濃度),低于鉻(VI)國家飲用水標準1.0×10ˉ7 M(Talanta, 2012, 101: 122-127,ZL申請號:201110378260.9,檢測時間25分鐘(常溫,最低濃度時,下同);基于鉛離子與硫代硫酸根離子對金納米粒子的刻蝕作用開發出鉛離子快速比色檢測方法,利用裸眼檢測限達0.1μM,利用UV-Vis檢測限達40nM(終濃度),低于國家飲用水標準規定的Pb2+最高允許濃度-48nM(Dalton Transactions, 2013, 42: 5485-5490,ZL號:ZL 201110299385.2 ),檢測時間為30分鐘;基于Au@Cds復合結構檢測水溶液中的Cd2+,目前裸眼檢測限達10ˉ7M(終濃度,ZL申請號:201210391120.X),低于國家污水排放標準,檢測時間為25分鐘;在課題組Co2+檢測實驗的基礎上,通過與陳亮團隊合作,結合理論計算與模擬,進一步優化實驗條件,將Co2+的比色檢測限從3.0×10ˉ7M降低至5×10ˉ10M(加入濃度為2nM,Talanta, 2012, 94: 271-277,ZL申請號:201110363954.5),低于國家飲用水標準-0.85μM,檢測時間為10分鐘;堿性條件下,多聚磷酸根可與二價錳離子發生特異性絡合,導致銀納米粒子團聚,由此開發出的錳離子快速比色檢測方法,裸眼檢測限為0.1μM,利用UV-Vis檢測限達0.05μM(加入濃度為1μM,Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 181: 288-293,ZL申請號:201210310138.2),低于國家飲用水標準-1.8μM,檢測時間為20分鐘;基于銅離子在酸性條件下氧化刻蝕銀納米粒子,開發出銅離子快速比色檢測方法,裸眼檢測限為0.5 μM,利用UV-Vis達0.1μM(加入濃度為2μM,Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 176: 906-912,ZL申請號:201210097477.7),低于國家飲用水標準-16μM,檢測時間為25分鐘;利用丁二酮肟修飾Tween 20包覆的銀納米粒子檢測鎳離子,檢測限達0.02μM(加入濃度為0.1μM,ZL申請號:201210341510.6),低于國家飲用水標準-0.34μM,檢測時間為15分鐘。
多種離子檢測方面:利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和溶于堿溶液的雙硫腙修飾金納米粒子(AuNPs),發展出一種特異性功能化AuNPs試劑,該試劑對10種重金屬離子(Cr(VI)、 Cr3+、Mn2+、Co2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+)均呈現顯色反應(Langmuir, DOI: 10.1021/la400909b,ZL申請號:201210159826.3)。
毒性重金屬離子檢測及回收方面:利用汞離子能夠誘導羅丹明內酰胺結構開環發出熒光特性,將羅丹明肼合物經化學反應修飾于Fe3O4微球表面。吸附汞離子后的Fe3O4-R6G,可使用外加磁場實現快速固液分離,使制備出的 Fe3O4-R6G具有檢測與吸附去除雙重功能,對汞離子最大吸附容量可達37.4 μmol/g(Journal of Hazardous Materials, 2013, 244: 621-627,ZL申請號:201210396580.1)。
目前,研究團隊正在測試各種環境樣品,有望開發出各種符合實際需求的納米快速檢測試劑。
相關工作先后獲得國家“863”(SS2012AA063202)計劃、中國科學院“百人計劃”擇優資助及浙江省杰出青年基金(R5110230)等支持。

鉻(Ⅵ)氧化刻蝕銀核金殼納米顆粒的機理示意圖

功能化AuNPs與10種重金屬離子反應后的比色照片

四氧化三鐵-羅丹明肼合物復合材料吸附、脫附汞離子示意圖
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