妙！多孔材料增強可見光催化CO2高效轉化！

　　光催化CO2轉化中催化劑的改性方法

　　利用可持續清潔能源太陽能、模擬自然界中的光合作用并通過光催化技術將“溫室氣體”CO2轉變成化學燃料的策略引起了越來越多的關注。為了提高催化劑的光還原CO2性能，研究主要集中在優化半導體光催化劑的結構和構造表面缺陷，以此來提高對可見光的吸收量和電荷分離效率，其中常見的方式有構造異質結、構建表面缺陷、引入金屬共催化劑和暴露高晶能晶面等。另一方面，CO2的吸附能力對于光催化劑還原CO2尤為重要，因為增加CO2的吸附量有助于將CO2分子更加有效地與光催化劑的活性位點相接觸，從而增加催化劑的光催化效率。

　　提升CO2吸附的具體方法

　　但是在實際應用中，由于半導體光催化劑的比表面積較低、缺少與CO2吸附相匹配的孔隙導致催化劑對于CO2吸附能力較弱。為了克服這一局限性，研究者通過升高CO2壓力、添加光催化犧牲劑或者引入CO2溶劑來改良光還原CO2系統。相比之下在溫和的氣固反應條件中，避免使用犧牲劑或貴金屬助催化劑從而實現高效光還原CO2是非常具有研究價值和挑戰性的。由此可見，通過設計微孔結構來進一步提高CO2的吸附和轉化是一個較為切實可行的思路。

　　多孔材料作為光還原CO2催化劑的優點與不足

　　另一方面，雖然多孔材料具有優異的CO2吸附性能，但是自身光催化活性遠遠低于半導體或者貴金屬催化劑。光催化還原的活性很大程度上取決于吸附材料到光催化活性位點之間的CO2擴散過程。因此，為了使光催化劑達到更高的光還原CO2活性，需要材料具有更高的CO2吸附量和較短的吸附位點至催化位點擴散距離。

　　成果簡介

　　有鑒于此，華中科技大學譚必恩教授與王靖宇副教授提出了在半導體光催化材料表面原位編織有機多孔聚合物的研究思路。所得多孔超交聯聚合物-TiO2-石墨烯（HCP-TiO2-FG）新型光催化材料具有更高的CO2吸附量和較短的擴散距離，從而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物網絡內的TiO2光催化劑表面以進行催化轉化。

圖1 多孔HCP-TiO2-FG復合結構的構建。

　　要點1：孔結構與氣體吸附

圖2 形貌及能譜表征。TEM照片：（a-b）TiO2-G；（c-d）HCP-TiO2-FG。（e）HCP-TiO2-FG的STEM照片。（f-i）HCP-TiO2-FG的HAADF元素分布。

　　HCP-TiO2-FG樣品表現出I型等溫線，同時 HCPs多孔層的引入使得TiO2-G的比表面積具有明顯提高，比表面積增加到988 m2 g-1。在1 bar和273 K條件下，HCP-TiO2-FG的CO2吸附量高達12.87%，比TiO2和TiO2-G催化劑高4倍以上；同時作者將TiO2負載在HCP-FG上構成TiO2/HCP-FG作為主要對比樣品，TiO2/HCP-FG比表面積為178 m2g-1，而CO2吸收值僅有2.14 wt %，遠低于HCP-TiO2-FG。

圖3 各種光催化劑的化學結構，孔隙率和CO2吸附。

　　根據之以往相關文獻報道，在催化劑中引入半導體通常會占據多孔材料的孔道，導致材料的比表面積和CO2吸收量下降，本工作在石墨烯表面原位生長多孔HCP層的策略可以有效避免這一點。更重要的是，3-8 nm多孔聚合物層的引入賦予催化過程受CO2吸附和擴散控制。

　　要點2：光還原CO2性能

　　在氣固反應體系中進行光催化CO2還原測試，同時還原過程中反應條件較為溫和且沒有加入任何有機犧牲劑。在可見光（λ ≥ 420 nm）照射下，光催化反應CO2轉化產物以雙電子的CO和八電子的CH4為主要產物；同位素分析研究表明CO和CH4來自于氣氛中的CO2，更重要的是，分子氧的出現表明H2O參與反應提供了氫元素。

　　HCP-TiO2-FG催化劑具有相對最高的平均轉化率，其中CH4的產率為27.62 μmol g-1 h-1 ，CO的產率為 21.63 μmol g-1 h-1，電子消耗總數（Re）為264 μmol g-1 h-1。與以往相關的文獻對比可知本研究制備的HCP-TiO2-FG催化劑在光還原CO2方面具有明顯優勢。CH4的電子消耗率為總反應電子消耗率的83.7 %，并且在光還原反應體系中作為競爭反應的產物H2并沒有檢測到，這說明HCP-TiO2-FG催化劑對于光還原CO2具有較高選擇性并且有效地抑制了副反應H2O的還原。

圖4 CO2還原的光催化性能，光學和光電性質以及電荷轉移途徑的機理。

　　與可見光照條件相比，全光光照下催化劑的活性具有極大提高，CH4的產率為51.23 μmol g-1h-1，CO的產率為 39.51μmol g-1 h-1。經過5次循環、總計25小時的光催化實驗之后CH4和CO的產率依然保持在最初產率的80%以上，同時HCP-TiO2-FG催化劑的化學骨架和晶體結構也非常穩定。

　　要點3：光還原CO2機理

　　在可見光的照射下，HCP-TiO2-FG同時起到了CO2吸附劑和光敏劑的作用，直接吸收光子從而誘導HOMO轉化為LUMO。HCP-TiO2-FG受到光照激發產生的光生電子通過界面之間的相互作用遷移到TiO2的CB能級。在HCP-TiO2-FG樣品上，光生電子的轉移不僅極大抑制了受激發的光生電子與空穴對的復合，而且由于催化劑活性位點附近具有較高的CO2濃度，使得其具有更高的光催化效率。

　　由此可知，原位編織HCPs多孔層可以顯著提高材料在可見光下的CO2轉化效率，原因是多孔夾心結構催化劑具有兩方面優勢：1) CO2吸附能力強。吸附劑與催化劑之間較短的距離促進了CO2的吸附擴散。2) HCPs多孔層的寬光吸收范圍和石墨烯的快速電荷遷移速率提高了催化劑在可見光下的光吸收能力和電荷分離效率。由此可以解釋，由于光催化劑本身有利于CO2的富集和電子密度增加，這樣極大地利于電子消耗率較大的CH4產物的生成，通過實際測試過程也驗證了HCP-TiO2-FG對于CH4生成的選擇性較高。

　　小結

　　該工作利用TiO2光催化材料表面原位編織有機多孔聚合物材料的新策略，成功地制備了高比表面積和CO2吸附量的HCP-TiO2-FG光還原CO2催化劑。

　　超薄的多孔超交聯聚合物層賦予材料高的CO2吸附量、較短的分子擴散距離和較寬的可見光吸收范圍，從而有利于CO2分子吸附并富集在聚合物網絡內的TiO2光催化劑表面以進行可見光催化轉化，該光催化CO2轉化效率是近年來類似反應條件測試結果最高值。

　　進一步地，本工作有助于克服半導體復合材料孔結構缺陷的限制，為設計和合成高效CO2吸收和光催化轉化的新材料開辟一個全新途徑。

　　參考文獻：

　　Wang S,Xu M, Peng T, et al. Porous hypercrosslinked polymer-TiO2-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO2 conversion. Nature Communications, 2019.

　　DOI:10.1038/s41467-019-08651-x.

　　https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x