土壤重金屬污染現狀與修復技術研究進展

土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態環境的重要組成部分。隨著工業、城市污染的加劇和農用化學物質種類、數量的增加，土壤重金屬污染日益嚴重，目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu 340萬噸，Pb 500萬噸，Mn 1500萬噸，Ni 100萬噸。據我國農業部進行的全國污灌區調查，在約140萬公頃的污水灌區中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區面積的64.8%，其中輕度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴重污染的占8.4%。
土壤重金屬污染具有污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解的特點，并可經水、植物等介質zui終影響人類健康。因此，治理和恢復的難度大。本文在討論土壤重金屬污染物來源和分布的基礎上，評述土壤重金屬污染修復技術研究進展，旨在為重金屬污染土壤的有效修復提供科學的依據。
1 土壤重金屬來源與分布
1.1 隨著大氣沉降進入土壤的重金屬
大氣中的重金屬主要來源于能源、運輸、冶金和建筑材料生產產生的氣體和粉塵。除汞以外，重金屬基本上是以氣溶膠的形態進入大氣，經過自然沉降和降水進人土壤。據Lisk報道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金屬，石油中含有相當量的Hg（O.02～30mg/kg），這類燃料在燃燒時，部分懸浮顆粒和揮發金屬隨煙塵進入大氣，其中1O%～30%沉降在距排放源十幾公里的范圍內，據估計全世界每年約有1600噸的汞是通過煤和其它石化燃料燃燒而排放到大氣中去的。例如比利時每年從大氣進入每公頃土壤的重金屬量就有Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g。
運輸，特別是汽車運輸對大氣和土壤造成嚴重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染為主。它們來自于含鉛汽油的燃燒和汽車輪胎磨損產生的粉塵，據有關材料報導，汽車排放的尾氣中含Pb量多達20～50 μg/L，它們成條帶狀分布，因距離公路、鐵路、城市中心的遠近及交通量的大小有明顯的差異。Вериня等研究發現在公路兩側50m的距離有被污染的痕跡，每月每平方米累積的易溶性污染物在4～40 g。進入環境的強度順序為：Cu、Pb、Co、Fe和Zn。在寧-杭公路南京段兩側的土壤形成Pb、Cr、Co污染帶，且沿公路延長方向分布，自公路兩側污染強度減弱。經自然沉降和雨淋沉降進入土壤的重金屬污染，與重工業發達程度、城市的人口密度、土地利用率、交通發達程度有直接關系，距城市越近污染的程度就越重，污染強弱順序為：城市-郊區-農村。
1.2 隨污水進入土壤的重金屬
利用污水灌溉是灌區農業的一項古老的技術，主要是把污水作為灌溉水源來利用。污水按來源和數量可分為城市生活污水、石油化工污水、工業礦山污水和城市混合污水等。生活污水中重金屬含量很少，但是，由于我國工業迅速發展，工礦企業污水未經分流處理而排人下水道與生活污水混合排放，從而造成污灌區土壤重金屬Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量逐年增加。淮陽污灌區土壤Hg、Ca、Cr、Pb、As等重金屬1995年已超過警戒線。其它灌區部分重金屬含量也遠遠超過當地背景值。
隨著污水灌溉而進入土壤的重金屬，以不同的方式被土壤截留固定。95%的Hg被土壤礦質膠體和有機質迅速吸附，一般累積在土壤表層，自上而下遞減。鄭州污水灌區水中Hg的濃度達到O.242mg/kg，而土壤Hg含量O.194 mg/kg就會造成重度污染。污水中的As多以3價或5價狀態存在，進入土壤后被鐵、鋁氫氧化物及硅酸鹽粘土礦物吸附，也可以和鐵、鋁、鈣、鎂等生成復雜的難溶性砷化合物。而Cd很容易被水中的懸浮物吸附，水中Cd的含量隨著距排污口距離的增加而迅速下降，因此污染的范圍較少。Pb很容易被土壤有機質和粘土礦物吸附。Pb的遷移性弱，污灌區Pb的累積分布特點是離污染源近土壤含量高，距離遠則土壤含量低。污水中Cr有4種形態，一般以3價和6價為主，3價Cr很快被土壤吸附固定，而6價Cr進入土壤中被有機質還原為3價Cr，隨之被吸附固定。因此，污灌區土壤Cr會逐年累積。
1.3 隨固體廢棄物進入土壤的重金屬
固體廢棄物種類繁多，成分復雜，不同種類其危害方式和污染程度不同。其中礦業和工業固體廢棄物污染zui為嚴重。這類廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗重金屬極易移動，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴散。沈陽冶煉廠冶煉鋅的過程中產生的礦渣主要含Zn、Cd，1971年開始堆放在一個洼地場所，其浸入液中Zn、Cd含量分別達6.6 g/L和75mg/L，目前已擴散到離堆放場700米以外的范圍，重金屬污染物濃度是以同心圓狀分布。對武漢市垃圾堆放場，杭州鉻渣堆放區附近土壤中重金屬含量的研究發現，這些區域土壤中Cd、Hg、Cr、 Cu、Zn、Pb、As等重金屬含量均高于當地土壤背景值。
有一些固體廢棄物被直接或通過加工作為肥料施入土壤，造成土壤重金屬污染。如隨著我國畜牧生產的發展，產生大量的家畜糞便及動物加工產生的廢棄物，這類農業固體廢棄物中含有植物所需N、P、K和有機質，同時由于飼料中添加了一定量的重金屬鹽類，因此作為肥料施入土壤增加了土壤Zn、Mn等重金屬元素的含量。磷石膏屬于化肥工業廢物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形態的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，從而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、 Pb、Mn、As含量增加。磷鋼渣作為磷源施入土壤時，土壤中發現有Cr的累積。
隨著工業的發展以及城鎮環境建設的加快，污水處理正在不斷加強。我國現有80余座污水處理廠，估計污泥產生量在400萬噸以上，由于污泥含有較高的有機質和氮、磷養分，因此土壤成為污泥處理的主要場所。一般來說，污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、As極易超過控制標準。北京褐土施用燕山石化污泥一年后Hg、Cd濃度分別達到O.94mg/kg、O.22mg/kg。許多研究指出，污泥的施用可使土壤重金屬含量有不同程度的增加。其增加的幅度與污泥中的重金屬含量、污泥的施用量及土壤管理有關。
固體廢棄物也可以通過風的傳播而使污染范圍擴大，土壤中重金屬的含量隨距污染源的距離增大而降低。如大冶冶煉廠，每年排放數千噸的粉塵，引起大冶縣廣大農田的污染，直徑20km范圍內的土壤Cr、Zn、 Pb、Cd含量均大大高于背景值。
1.4 隨農用物資進入土壤的重金屬
農藥、化肥和地膜是重要的農用物資，對農業生產的發展起著重大的推動作用，但長期不合理施用，也可以導致土壤重金屬污染。絕大多數的農藥為有機化合物，少數為有機-無機化合物或純礦物質，個別農藥在其組成中含有Hg、As、Cu、Zn等重金屬。如隨著西力生消毒種子進入每公頃土壤的Hg為6～9g；在農業地區，特別是在西方國家的家庭園林中，由于經常施用含 As農藥，土壤中As的殘留量明顯增加，美國的密執安州土壤中As含量達到112mg/kg。殺真菌農藥常含有Cu和Zn，被大量地用于果樹和溫室作物，常常會造成土壤Cu、Zn累積達到有毒的濃度。如在莫爾達維亞，葡萄生長季節要噴5～12次波爾多液或類似的制劑，每年約有6000～8000噸的銅施入土壤。
重金屬元素是肥料中報道zui多的污染物質。氮、鉀肥料中重金屬含量較低，磷肥中含有較多的有害重金屬，復合肥的重金屬主要來源于母料及加工流程所帶入。肥料中重金屬含量一般是磷肥>復合肥>鉀肥>氮肥。Cd是土壤環境中重要的污染元素，隨磷肥進入土壤的Cd一直受到人們的關注。許多研究表明，隨著磷肥及復合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不斷增加，作物吸收Cd量也相應增加。據馬耀華等對上海地區菜園土研究發現，施肥后，Cd的含量從 O.13mg/kg上升到O.32mg/kg。美國橘園每年每公頃施磷量為175kg，36年后土壤Cd量由O.07mg/kg提高到1.0 mg/kg；新西蘭在同一地點施用磷肥50年后取土分析，土壤Cd含量由O.39mg/kg提高到O.85mg/kg。肥料中Cr、As元素含量較高，且土壤的環境含量又較低，能引起土壤中Cr、As的較快積累。硝酸銨、磷酸銨、復合肥中As量可達50～60mg，長期施用可造成土壤As嚴重污染。近年來，地膜的大面積的推廣使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生產過程中加入了含有Cd、Pb的熱穩定劑，同時也增加了土壤重金屬污染。
2 土壤重金屬污染修復技術
土壤重金屬污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點。土壤中有害重金屬積累到一定程度，不僅會導致土壤退化，農作物產量和品質下降，而且還可以通過徑流、淋失作用污染地表水和地下水，惡化水文環境，并可能直接毒害植物或通過食物鏈途徑危害人體健康。目前，世界各國對土壤重金屬污染修復技術進行廣泛的研究，取得了可喜的進展。具體有如下幾種修復措施。
2.1 工程措施
主要包括客土、換土和深耕翻土等措施。通過客土、換土和深耕翻土與污土混合，可以降低土壤中重金屬的含量，減少重金屬對土壤-植物系統產生的毒害，從而使農產品達到食品衛生標準。深耕翻土用于輕度污染的土壤，而客土和換土則是用于重污染區的常見方法，在這方面日本取得了成功的經驗。工程措施是比較經典的土壤重金屬污染治理措施，它具有徹底、穩定的優點，但實施工程量大、投資費用高，破壞土體結構，引起土壤肥力下降，并且還要對換出的污土進行堆放或處理。
2.2 物理化學修復
2.2.1 電動修復
是通過電流的作用，在電場的作用下，土壤中的重金屬離子（如Pb、Cd、Cr、Zn等）和無機離子以電透滲和電遷移的方式向電極運輸，然后進行集中收集處理。研究發現，土壤pH、緩沖性能、土壤組分及污染金屬種類會影響修復的效果。
該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動方向。在沙土上的實驗結果表明，土壤中Pb2+、Cr3+等重金屬離子的除去率也可達90%以上。電動修復是一種原位修復技術，不攪動土層，并可以縮短修復時間，是一種經濟可行的修復技術。
2.2.2 電熱修復
是利用高頻電壓產生電磁波，產生熱能，對土壤進行加熱，使污染物從土壤顆粒內解吸出來，加快一些易揮發性重金屬從土壤中分離，從而達到修復的目的。該技術可以修復被Hg和Se等重金屬污染的土壤。另外可以把重金屬污染區土壤置于高溫高壓下，形成玻璃態物質，從而達到從根本上消除土壤重金屬污染的目的。
2.2.3 土壤淋洗
土壤固持金屬的機制可分為兩大類：一是以離子態吸附在土壤組分的表面；二是形成金屬化合物的沉淀。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相中去，再把富含重金屬的廢水進一步回收處理的土壤修復方法。該方法的技術關鍵是尋找一種既能提取各種形態的重金屬，又不破壞土壤結構的淋洗液。目前，用于淋洗土壤的淋洗液較多，包括有機或無機酸、堿、鹽和螯合劑。Blaylock等檢驗了檸檬酸、蘋果酸、乙酸、EDTA、DTPA對印度芥菜吸收Cd和Pb的效應。吳龍華研究發現EDTA可明顯降低土壤對銅的吸收率，吸收率與解吸率與加入的EDTA量的對數呈顯著負相關。土壤淋洗以柱淋洗或堆積淋洗更為實際和經濟，這對該修復技術的商業化具有一定的促進作用。
2.3 化學修復
化學修復就是向土壤投入改良劑，通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用，以降低重金屬的生物有效性。該技術關鍵在于選擇經濟有效的改良劑，常用的改良劑有石灰、沸石、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽和促進還原作用的有機物質，不同改良劑對重金屬的作用機理不同。施用石灰或碳酸鈣主要是提高土壤 pH值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氫氧化物或碳酸鹽結合態鹽類沉淀。如當土壤pH>6.5時，Hg就能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。廖敏等研究發現，在低石灰水平下，土壤有機質的羥基和羧基與 OH-反應，促使土壤可變電荷增加，有機結合態的重金屬增多，并且Cd2+與CO2-3結合生成難溶于水的 CdCO3。在沈陽張士污灌區的試驗表明，每公頃土壤施用1500～1875kg石灰，籽實含鎘量下降50%。關于