化學反應中所吸收或放出的能量有多種形式：熱能、光能、聲能和電能等。其中所吸收或放出的熱量稱為反應熱(或熱效應)。眾所周知，反應熱不僅與反應物的組成、結構、和性質有關，而且與其狀態和用量，以及反應條件(如溫度和壓力等)有關，熱力學上將反應前后溫度和壓力都不變的反應稱為恒溫恒壓反應。例如，人體內進行的一系列反應，基本上是恒溫恒壓反應。恒壓反應的反應熱在數值上等于反應焓變。
對于反應焓變，可作如下理解：反應的吸熱或放熱表明，反應物和產物各自有不同的“焓”（H），當反應物的焓比產物的焓高(多)時，由反應物變成產物，就要釋放出那多余的部分。則反應焓變(△H)為：
△H=H終態—H始態=H產物—H反應物
若H產物<H反應物，則 △H<0,即為放熱反應
若H產物>H反應物，則 △H>0，即為吸熱反應
例如，下列兩個反應，若進行恒溫恒壓反應(T=298.15 K，p=101. 325kPa)，各自的焓變為(g表示氣態)。
N2(g)+8H2(g)→2NH3(g)
△H=[2×H(1molNH3,g)]―[1×H(1molN2,g)+3×H(1molH2,g)]=-92.38kj/mol
N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)
△H=[2×H(1molNO2,g)]―[1×H(1molN2,g)+2×H(1molO2,g)]=+67.70kj/mol
許多化學反應都是向著能量降低的方向進行。而放熱是系統能量降低的一種方式，即放熱有利于反應的自發進行。所以起初有人提出用焓變做為判斷反應方向的依據，即△H<o的反應能自發進行。然而，冰的溶化，KNO。溶于水都是吸熱過程，在常溫下卻能自發進行。而CaCO3。的分解也是吸熱反應，在常溫下不能自發進行，而高溫時，卻能自發進行了。可見只用焓變作為反應自發性的判據是不夠的。
混亂度是指系統內質點混亂的程度，即組成物質的質點在指定空間內排列和運動的無序程度。系統的混亂度越高即有序度越差。大量的實驗證明，在孤立系統中，自發過程總是混亂度增加的過程。
例如，硝酸銨等鹽類的溶解。晶體NH4NO3中正、負離子整齊而有序地排列，到它進入水中時，正、負離子向水中擴散而自由運動，而水分子同時也擴散到正、負離子間，最終成為均勻的溶液。和溶解前相比i溶液的溫度降低(吸熱過程)，同時溶液中粒子的運動狀態要比溶質和純溶劑中更為混亂。
又如，理想氣體的擴散，如圖所示。有兩個玻璃容器，分別裝入不同的理想氣體A、B各一種，再由活塞相連接。，當活塞打開后；兩容器中的氣體A，B就相互擴散，最后成為均勻的混合物。這也是一種自發過程，整個過程中，溫度、壓力等都沒有變化，變化的只是從單純的氣體成為混合氣體，即整個體系粒子的運動狀態比原來更加混亂。
在上述兩個例‘中，第一例的溶解過程，既有能量交換因素(吸熱或放熱)，又有混亂增加的因素。第二例中自發過程是向混亂度增加的方向進行。
總之，可見影響物理、化學過程自發性的因素有兩個，一是能量因素，另’一個則是體系的混亂度變化因素。任何自發過程都傾向于：a降低體系的能量；b．增加體系的混亂度。
體系中微觀粒子的任何微觀性質，都必然表現為體系一定的宏觀性質。正如體系中粒子平均動能的總表現為體系的溫度一樣，體系混亂度的宏觀量度稱熵，用符號s表示。體系的混亂度小或處在較有秩序的狀態，其熵值小；混亂度大或狀態較無秩序，對應的熵值就大。
體系的狀態一定，其混亂度的大小就一定，相應地，必有一個確定的熵值。因此，熵也是體系的一個狀態函數，是反映體系中粒子運動的混亂程度的一個物理量。
根據上述熵的物理意義，可得出如下結論：
a．對同一物質而言，氣態時的熵值要比液態時大，液態的熵值又大于固‘態，因為從固態到液態再到氣態，粒子運動的混亂度依次增加，熵值必然依次增大，即
S氣>S液>S固
b．對同一物質的同一聚集狀態而言，溫度升高，粒子熱運動增加，
體系的混亂度增大，熵值也將增大。如上圖所示，即S高溫>S低溫
c.壓力降低時，氣體體積增大，粒子在較太的空間運動，
其混亂度必增大，所以低壓氣體的熵值要比高壓氣體的大，即
S低氣壓>S高氣壓
d·不同物質的熵值不同，與其分子的組成和結構有關。一般而言，
分子越大，結構越復雜，其運動情況也越復雜，混亂度就越大，
熵值也越大。
雖然熵增有利于反應的自發進行，但是與反應焓變一樣，不能僅用熵變作為反應自發性的判據。例如SO2(g)氧化為SO3(g)的反應在298．15K、標準態下是一個自發反應。但其△rSm<o。又如水轉化為冰的過程，其△rSm<0，但在T<278．15K的條件下卻是自發過程。這表明過程(或反應)的自發性不僅與焓變和熵變有關，而且還與溫度條件有關。
為了確定一個過程(或反應)自發性的判據，美國著名物理化學家吉布斯(J．w．Gibbs)綜合考慮了系統的H、S以及溫度這三者之間的關系，提出了一個新的狀態函數，稱為吉布斯自由能，用G表示。G=H-TS
△G
0 自發過程 △G=0 平衡狀態
△G=△H-T△S稱為吉布斯公式
吉布斯提出：在恒溫、恒壓條件下，A，G。可作為反應(過程)自發性的判斷。即
△G<0， 自發過程
△G=o， 平衡狀態
△G>0， 非自發過程
恒溫、恒壓下，任何自發過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進行。△rGm=0時，反應達平衡，體系的G降低到最小值。此即為著名的最小自由能原理。