所謂間接原子吸收光譜法,就是在進行原子吸收測定之前,利用化學反應,使某些不能直接用原子吸收測定或靈敏度低的某些被測物質與易于原子吸收測定的元素進行定量反應,最后測定易于原子吸收測定元素的吸光度,間接求出被測物質的含量。因此,利用間接原子吸收可以成功地測定非金屬元素、陰離子和有機化合物。
間接原子吸收光譜分析的特點如下:
(1)可以分析不能直接用原子吸收法測定的元素
①共振吸收線位于遠紫外區的F、Cl、Br、IS、O、C、P、N、As、Se、Hg等元素
②多數陰離子如CIO4-、IO4-、NO3-、NO2-、SCN-、CN-、PO43-、SO42-等;
③有機化合物。
(2)提高一些元素的靈敏度主要用于稀土元素、錒系元素和一些高溫元素。間接原子吸收法與直接原子吸收法測定一些物質的靈敏度比較見表1
表1 間接法和直接法靈敏度的比較
被測物質 | 測定元素 | 反應類型 | 靈敏度/(μg/ml) | 倍數 | |
U | Cu | 先氧化還原后絡合 | 間接法 | 直接法 | |
Re | Cu | 與新亞銅靈-銅(II)絡合 | 0.25 | 120 | 480 |
Sn | Hg | 氧化還原,Hg(I)還原為Hg(I)冷原子吸收 | 0.13 | 10 | 77 |
Hg | Zn | 與鋅-2,2′-吡啶絡合 | 0.001 | 2.4 | 2400 |
B | Cd | 與鄰二氮雜菲-鎘絡合 | 0.005 | 50 | 10000 |
Se | Cd | 與1,10-鄰菲羅啉-鎘絡合 | 0.006 | 0.5 | 83 |
S、SO42- | Ba、Pb | 生成硫酸鋇或硫酸鉛沉淀 | 0.8 | 1.0 | 1.25 |
No2- | Zn | 與鋅-二氮雜菲形成絡合物 | 0.007 | ND | |
CIO-4 | Cu | 與新亞銅靈-銅(Ⅱ)絡合 | 0.025 | ND | |
CN- | Fe、Ag | 絡合反應或生成氰化銀沉淀 | 0.03 | ND | |
SCN- | Cu | 與新銅試劑絡合 | 0.004 | ND |
注:ND表示無法直接測定
(3)共存組分干擾大時,選用間接原子吸收法可有較好的選擇性。
按照間接原子吸收光譜分析所利用的化學原理的不同,可分為以下幾種類型。
(1)利用絡合反應的間接原子吸收分析
一些陰離子和有機化合物能與金屬離子生成絡合物(包括螯合物和離子締合物),然后可以進行選擇性萃取,測定有機相中的金屬元素,從而可以間接確定陰離子或有機化合物的含量。例如,測定錸的化合物,在pH3～5的鹽酸羥胺溶液中,加入新亞銅靈-銅(Ⅱ),生成高錸酸與新亞銅靈-銅(I)絡合物,用乙酸乙酯萃取,空氣-乙炔火焰法測定有機相中銅,間接求計錸的含量。鹵素、硝酸根、高氯酸根、高錳酸根不干擾測定。方法靈敏度為0.13μg/mL,測定范圍0～5g/μmL.又如,氟與鐵生成絡合物,試樣中加入一定量鐵,反應后再用硫氰酸銨絡合過量鐵,以MIBK萃取Fe(SCN)6,測定有機相中鐵可間接確定氟的含量,測定范圍為0.2～6.0μg/mL
(2)利用氧化還原反應的間接原子吸收分析
利用氧化還原反應。使被測物質與易于用原子吸收法測定的某一種元素產生等物質的量的較高或較低氧化態的金屬離子,該離子與其他物質形成絡合物被萃取,或者直接被萃取,最后測定有機相中的金屬,間接求出被測物質的含量。例如,碘化物(I-)能還原鉻(Ⅵ)到鉻(Ⅲ)過量的鉻(Ⅵ)在3mol/L HCl中可被甲基異丁基甲酮萃取,原子吸收測定水相中鉻(Ⅲ)或有機相中鉻(Ⅵ),可間接定量碘化物(I-)抗壞血酸在酸性介質中將Cu(Ⅱ)還原為Cu(Ⅰ),后者與SCN-定量反應生成 CuSCN沉淀:或先使Cu(Ⅱ)與新亞銅試劑作用生成[Cu(neocuproine)2]2+,用抗壞血酸將其還原為[Cu(neocuproine)2]+,NO3-存在用氯仿萃取。通過上述兩種方法間接測定沉淀與萃取液中銅,均可間接求計抗壞血酸含量。
(3)利用沉淀反應的間接原子吸收分析
被測組分與可測元素生成沉淀,測定沉淀溶解液中或濾液中過量的可測元素,可間接確定被測組分的含量。例如,測定鎢酸根可在pH7~11的溶液中定量加入鉛鹽溶液,鎢酸根與鉛生成沉淀,測定濾液中過量鉛,鐵、錳、鉻存在時干擾,測定范圍在3～30μg/mL.丙二酰胺可溶于碳酸鈉溶液中,準確加入過量銅,并加入吡啶(或二乙基胺),生成吡啶(或二乙基胺銅-丙二酰胺絡合物沉淀,測定沉淀或濾液中過量銅,可間接求出丙二酰胺含量。利用沉淀反應還可以測定Cl-、SO42-等,陰離子方法要求沉淀的溶解度越小越好,測定濾液時沉淀僅需澄清,方法簡便,無吸附、過濾損失,測定低含量試樣時,也可得到較好的準確度。
(4)利用置換反應或分解反應的間接原子吸收分析
利用BaSO4沉淀分析SO42-的方法,在實際應用中不十分理想。以間接原子吸收光譜法測定可取得滿意結果。在含有SO42-的試液中,加入酸性鉻酸鋇溶液,生成硫酸鋇沉淀游離出鉻酸根離子。再加入氨水氯化鈣溶液,將過量的鉻酸鋇沉淀。溶液中剩余的鉻酸根與硫酸根為等物質的量關系,用原子吸收光譜法測定溶液中鉻酸根即可間接求出硫酸根含量,方法簡便、準確。此外,Al(Ⅲ)置換EDTA-Cu(Ⅱ)中的銅,Cu(Ⅱ)與PAN生成絡合物,經有機溶劑萃取分離,測銅可間接計算出鋁含量。含有CN-的試液在(STTA)2Hg的CCl4溶液中,CN-可置換STTA,冷原子吸收間接測定被置換出的Hg,可確定CN-含量。高錳酸鉀分解葉酸,在2,9-二甲基-4,7-聯基苯-1,10-二氮雜菲存在下,加硫酸鎳生成2-氨基-4-羥基蝶啶-6-羰酸與鎳的螯合物,用甲基異丁基甲酮萃取,原子吸收測定鎳。
(5)利用雜多酸“化學放大效應”的間接原子吸收分析
鉬酸鹽與多種元素形成雜多酸化合物。例如,與磷、鍺、砷、硅等生成二元雜多酸;鉬酸鹽與磷酸鹽又可與鉈、釩、鈮、鉭、鈦、鈰、鈾等生成三元雜多酸。它們被有機溶劑萃取后,原子吸收光譜測定其中的鉬,可間接求出上述各元素的相應含量。
這類反應的鮮明特點是,在雜多酸中鉬與被測元素的摩爾比很大。例如,硅鉬雜多酸鹽(NH4)4SiO412MoO2中,鉬硅摩爾比為12:1,這樣通過測定鉬間接推算硅,就可以提高測定硅的靈敏度。此外,加上有機溶劑的增感效應和萃取富集,可使上述元素的間接原子吸收法靈敏度比直接法提高1～6個數量級。如果用石墨爐法測定雜多酸中的鉬,靈敏度還可提高。形成雜多酸間接原子吸收光譜法測定的元素及一些元素間接法與直接法靈敏度的比較見表2
表2 利用雜多酸間接原子吸收光譜法測定的元素
被測元素 | 生成的雜多酸 | 反應條件 | 萃取劑 | 靈敏度/(mg/mL) | |
間接法 | 直接法 | ||||
P(PO43-) | 磷鉬酸 | pH1.9,0.96mol/L HCl | 正辛醇,乙酸丁酯,甲基異丁基甲酮,乙酸異丁酯 | 0.003 | 250 |
As | 砷鉬酸 | pH0.9 | 乙酸丁酯+丁醇+乙酸戊酯(1:1:2,體積比) | 0.025 | 0.25 |
Ge | 鍺鉬酸 | pH1.5 | 1-丁酯+乙醚(1:4,體積比) | 0.05 | 1.5 |
Si | 硅鉬酸 | 0.15mol/L HCl | 正丁醇 | 0.009 | 1.8 |
V | 磷釩鉬酸 | 0.4mol/L HNO3 | 正丁醇+氯仿(1:4,體積比) | 0.011 | 1.5 |
Ti | 鉈鉬磷雜多酸 | 0.5mol/L HClO4 | 0.1mol/L NaOH | 0.5 | |
Nb | 磷鈮鉬酸 | 0.5 mol/L HCl | 正丁醇 | 0.015 | 20 |
Th | 磷釷鉬酸 | 0.1 mol/L HCl | 正丁醇 | 0.063 | 850 |
Ti | 磷鈦鉬酸 | 0.5 mol/L HCl | 正丁醇 | 0.013 | 1.9 |
Ce | 鈰鉬磷雜多酸 | 0.4 mol/L HNO3 | 乙酸丁酯 | 0.093 | 2.5 |
(6)利用干擾效應的間接原子吸收分析
有些物質如某些元素或化合物,當它們本身屬于不適宜用原子吸收光譜法測定,但是它們對原子吸收光譜法易測元素的吸收信號有增感或抑制作用,其影響大小與該元素或化合物的濃度成比例。當選擇一定量某種原子吸收法易測的元素,加入不同量該物質,進行原子吸收光譜測定,以不同量該物質為橫坐標,吸收度值為縱坐標做工作曲線,便可對該物質的未知含量進行分析。例如,0.01～10μg/mL的鈦對一定量的鐵有不同程度的增感作用,通過測鐵可求得鈦含量。同樣,鋁在0.2～1.2μg/mL時,對25μg鐵呈線性增感,測定鐵間接確定鋁含量。此外,還可利用氨對銀或鋯的增感效應,通過測定銀或鋯,間接求出氨的含量。在鹽酸羥胺存在下,釩在0～6μg/mL可以使鉻的信號成比例下降,在空氣乙炔火焰中測定鉻,間接定量釩的靈敏度為0.2μg/mL.此外,在N2O-C2H2火焰中,氟可以使鋯的吸收信號增強,當鋯的含量一定時,不同氟含量信號增強程度不同,幾至幾百微克/毫升的氟與信號增強成線性關系,磷酸根的存在不干擾測定。在N2O-C2H2火焰中鈦對氟也有同類效應。在低溫火焰中氟又可使鎂的吸收信號受到抑制,鎂為10μg/mL時,氟化物在2～15μg/mL為線性關系,1000倍的鋁、乙酸根、草酸根不干擾測定,用類似的方法還可以測定磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽。葡萄糖濃度在10-6～10-5 mol/L范圍內,對鈣的吸收信號有增感效應并成線性關系,可間接測定葡萄糖。利用EDTA的掩蔽作用可以使8-羥基喹啉銅的螯合物中的銅的吸光度減小,通過測銅確定EDTA含量。
(7)同位素分析
原子吸收光譜分析方法的應用,還可以擴展到對一些元素的同位素進行分析。一般而言,空心陰極燈發射的譜線寬度為0.001～0.004nm。只要某元素譜線的同位素位移,大于光源發射線和和吸收線的寬度,見表3,就可以用原子吸收光譜法測定該元素的同位素組成(豐度)。但是,由于大多數元素的共振線的同位素位移很小,真正能用元素吸收光譜法測定同位素組成的元素,還只限于氫、氨、硼、鋰、汞、鉛和鈾等少數幾個元素。
表3 某些元素譜線的同位素位移
元素 | 同位素 | 共振線 | 同位素位移Δλ/nm | |
Mg | 24 | 25 | 285.2 | 0.0002 |
K | 39 | 41 | 766.5 | 0.0004 |
Cu | 63 | 65 | 324.7 | 0.0002 |
Rb | 85 | 87 | 180.0 | 0.0001 |
Ag | 107 | 109 | 328.1 | 0.0002 |
Ba | 138 | 134 | 553.5 | 0.0005 |
238 | 236 | 424.4 | 0.015 | |
U | 238 | 235 | 0.025 | |
238 | 234 | 0.030 | ||
238 | 233 | 0.040 | ||
Li | 6 | 7 | 670.8 | 0.015 |
B | 10 | 11 | 249.8 | 0.002 |
Hg | 202 | 198 | 253.7 | 0.002 |
用原子吸收光譜法測定同位素組成的優點是,不像在發射光譜那樣,需要高分辨率的光譜儀器,而只要測定共振線的吸收就可以了。具體分析方法有發射管法和吸收法兩種,前者是將被測試樣放在發射管中,后者則將被分析的樣品放在吸收管內。