2 結果與討論
2.1 剪切稀化程度,屈服應力及觸變性的測定大多數的食品膠在受到剪切力作用時都表現為剪切變稀,其中有一些溶膠還具有屈服應力(如瓜兒豆膠)或具有觸變性(如海藻酸鈉).食品膠體各異的流變學性質決定了其在食品中的特殊用途.為了確定結冷膠適用的食品體系,作者對質量分數為0.01%~0.04%的結冷膠溶膠的流變性質進行了研究,結果見圖1~4.從圖1~4中不同質量分數的結冷膠溶膠的剪切應力與剪切速率的變化曲線可以看出,隨著剪切速率的增加,對4種質量分數的結冷膠溶膠而言,所需的剪切應力都遵循相同的變化規律,即:增大→平衡→減小→平衡,推測其所屬的流變學類型應為Cross模型.Cross模型所描述的是具有兩個類牛頓區的假塑性體系.將曲線與Cross模型擬合,得到各種質量分數的結冷膠溶膠的K, n,屈服應力值為σ0,η0和η∞,見表1.在Cross模型(ηα-η∞)/(η0-η∞)=1/[1+(K*γ)n]中,η0為零剪切時的表觀粘度;η∞為當剪切速率γ→∞時的粘度,即最終粘度;K為稠度指數;n
為流動指數.
由表1可見:隨著結冷膠質量分數的增大,流動指數n增大(僅在0.04%時有些異常,而其與0.03%的也很接近),即溶膠越偏離牛頓流體,剪切變稀程度越大.同時σ0,η0隨結冷膠溶膠質量分數的增大也逐漸增大,但η∞的數值卻很接近,都接近于水的粘度.根據這一結果,可以預測,在膠體食品中添加一定質量分數的結冷膠能有效地懸浮分散相粒子,使體系承受較大的剪切而不立即產生明顯的流動和粒子的上浮或下沉,而當剪切力超過屈服應力時,溶膠可在較低的剪切速率(<15 s-1)即成為水樣流體,具有良好的口感.質量分數越大,觸變環面積越大,粘度在恢復的過程中所需的時間越長.因此,在使用結冷膠作為穩定劑時,應避免食品膠體在貯藏過程中經受長時間的剪切而導致質構破壞.
2.2 結冷膠溶膠粘彈性的測定
小幅震蕩實驗是測定物體粘彈性的方法之一,其評價指標為G′,G″和δ,其中G′(儲能模量)代表彈性部分,G″(損耗模量)代表粘性部分,δ為損耗角,其正切tgδ=G″/G′表征了體系的粘彈特性.tgδ越大則粘性成分占優勢,體系表現為流體的特征;tgδ越小則彈性成分占優勢,體系表現為固體的特征,一般以tgδ=1為界限.采用此法對不同質量分數的結冷膠溶膠在各自所確定的應變下進行頻率掃描,測其G′和G″,結果見圖5.
對質量分數為0.01%~0.04%的結冷膠溶膠來說,4種體系的G′均大于G″,說明4種體系均以彈性為主;隨著質量分數的增大,G′和G″均不同程度的增大,tgδ越來越小(見表2,僅0.02%的溶膠有些異常),體系越來越以彈性為主;若繼續增大溶膠的質量分數(≥0.05%),可形成肉眼可見的凝膠.因此,用物性儀研究質量分數為0. 05% ~
0.25%的結冷膠凝膠的力學性質.
2.3 Ca2+質量分數及結冷膠質量分數(0.05%~0.25%)對結冷膠凝膠強度的影響研究表明:高質量分數(≥0.4%)結冷膠的凝膠強度隨陽離子質量分數的增大呈先增大后減小的變化規律,即存在一個最適的陽離子質量分數范圍;膠質量分數不同,最適陽離子質量分數也有差異.推測其原因可能是:結冷膠分子的羧基側鏈由于靜電相互作用而互相排斥,這阻礙了螺旋的緊密結合,也阻礙了螺旋的緊密聚集,而陽離子的介入能屏蔽靜電排斥作用[3],因此隨著陽離子質量分數的提高,凝膠強度也隨之提高;但過多的陽離子又會阻礙結冷膠雙螺旋結構的有序聚集,減弱凝膠,
所以當質量分數超過一定限度,又會使凝膠強度下降[8].
為了確定低質量分數結冷膠的最適陽離子質量分數,研究了Ca2+對低質量分數(0.05%~0.25%)結冷膠的凝膠強度的影響,見圖6.結果表明:在實驗選擇的結冷膠質量分數范圍內,凝膠強度隨Ca2+質量分數的增大都呈現先增大后減小的趨勢,其最適Ca2+質量分數為200~280 mg/kg.
由表3看出:隨著結冷膠質量分數的增大,凝膠強度呈現不等的增加,尤其以0.15%~0.2%的結冷膠增幅最大.同樣隨著膠質量分數的增大,最適Ca2+質量分數也在增大,只有質量分數0.15%的曲線有異常,見表4.這可能是因為隨著膠質量分數的增大,形成雙螺旋所需的Ca2+數量增大,從而達到最佳結合的Ca2+質量分數也隨之增大.
2.4 Ca2+與K+協同作用的測定
一價陽離子和二價陽離子誘使低酰基結冷膠凝膠的機理分別為[9]:1)單價金屬離子結合到單一螺旋的表面,這樣
降低了它們的電荷密度,減少了聚集時的靜電障礙.雙螺旋由強的羧基—陽離子+—水—陽離子+—羧基的相互作用連接.
2)二價陽離子通過在相鄰兩螺旋的一對羧基之間的結合(形成“橋”)促進聚集,雙螺旋由更強的羧基—陽離子++—羧基相互作用連接[10].二者的凝膠機理不同,但它們誘使結冷膠從無規線團轉變成雙螺旋,接著由雙螺旋聚集形成結合區的驅動力都來自陽離子與羧基的結合.因此當二者共存時,一方面有可能由于兩者與羧基的競爭結合而不能形成有序的雙螺旋使凝膠強度減弱,一方面也可能由于兩者與羧基的互補結合而產生協同作用.作者考察了二者的協同作用,見圖7.
從圖7可以看出:沒加K+時,其凝膠強度為154.1 g,當體系中K+的質量分數為240 mg/kg時,凝膠強度下降為140.6 g,當繼續增加K+的質量分數為2 400 mg/kg時,凝膠強度達到最低,為98.9 g,隨后K+質量分數增加為3 600 mg/kg,凝膠強度又上升,達到123.4 g.此現象的原因為:在K+質量分數較低時,結冷膠上的羧基與K+的有限
結合不能形成足夠量的氫鍵連接,同時又減弱了Ca2+在羧基間的橋聯,因而隨著K+的加入,凝膠強度下降;而當K+質量分數增大到一定程度時,溶液中反過來就主要以K+為主體,此時隨著K+的加入,凝膠強度又出現上升的趨勢.但由于Ca2+的存在,二者互相競爭不能形成有序的雙螺旋,因此二者在促進結冷膠凝膠上無協同作用.
3 結 論
低質量分數結冷膠溶膠(0.01%~0.04%)的流變學類型接近Cross模型,該體系具有剪切稀化性、觸變性和屈服應力,且三者均隨結冷膠質量分數的增大而增大;該體系的粘彈性以彈性為主,彈性所占比例也隨膠質量分數的增大而增大.Ca2+對低質量分數結冷膠的凝膠強度的影響與高質量分數相似,都存在一個最適質量分數,對質量分數為
0.05%~0.25%的結冷膠來說,此范圍為200~280mg/kg. Ca2+與K+對促進結冷膠凝膠無協同作用.