為了得到更多的有關分子離子和碎片離子的結構信息，早期的質譜工作者把亞穩離子作為一種研究對象。所謂亞穩離子(metastable ion)是指離子源出來的離子，由于自身不穩定，前進過程中發生了分解，丟掉一個中性碎片后生成的新離子，這個新的離子稱為亞穩離子。
這個過程可以表示為： m1+m2+ +N , 新生成的離子在質量上和動能上都不同于m1+ , 由于是在行進中途形成的，它也不處在質譜中m2的質量位置。研究亞穩離子對搞清離子的母子關系，對進一步研究結構十分有用。于是，在雙聚焦質譜儀中設計了各種各樣的磁場和電場聯動掃描方式，以求得到子離子，母離子和中性碎片丟失。盡管亞穩離子能提供一些結構信息，但是由于亞穩離子形成的幾率小，亞穩峰太弱，檢測不容易，而且儀器操作也困難，因此，后來發展成在磁場和電場間加碰撞活化室，人為地使離子碎裂，設法檢測子離子，母離子，進而得到結構信息。這是早期的質譜-質譜串聯方式。
隨著儀器的發展，串聯的方式越來越多。尤其是20世紀80年代以后出現了很多軟電離技術，如ESI、APCI、FAB、MALDI等，基本上都只有準分子離子，沒有結構信息，更需要串聯質譜法得到結構信息。因此，近年來，串聯質譜法發展十分迅速。